氧化鋁生產(chǎn)脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041）

鋁土礦中的硫是對(duì)氧化鋁生產(chǎn)危害很大的雜質(zhì)元素，通常當(dāng)鋁土礦中的硫含量達(dá)到0.30%，就會(huì)嚴(yán)重影響氧化鋁的生產(chǎn)[1,2]。針對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過程中硫的脫除難題，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的脫硫工藝進(jìn)行了大量的研究[3-7]，已經(jīng)開發(fā)出了多種脫硫技術(shù)。目前的氧化鋁生產(chǎn)脫硫技術(shù)主要有兩類：一是對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)處理脫硫，減少其進(jìn)入氧化鋁生產(chǎn)流程，這類方法主要有濕法預(yù)處理脫硫技術(shù)和火法預(yù)處理脫硫技術(shù)；二是從氧化鋁生產(chǎn)流程中脫硫，這類方法主要是指從鋁酸鈉溶液中加入氧化劑將低價(jià)態(tài)硫離子氧化成SO42-后通過蒸發(fā)排出，或加入脫硫劑將硫化物直接沉淀脫除，從而達(dá)到脫硫的目的。

1 礦石預(yù)處理脫硫技術(shù)

礦石預(yù)處理脫硫技術(shù)可分為濕法預(yù)處理脫硫技術(shù)和火法預(yù)處理脫硫技術(shù)，主要是指在礦石進(jìn)入氧化鋁生產(chǎn)工序之前，通過一系列的物理、化學(xué)方法使得礦石中的硫含量降低到氧化鋁生產(chǎn)允許的水平。濕法預(yù)處理的脫硫方法包括浮選脫硫、微生物脫硫和電化學(xué)脫硫。

1.1 濕法預(yù)處理脫硫

1.1.1 浮選脫硫

添加浮選藥劑脫除礦石中的硫元素，前蘇聯(lián)較早開展了相關(guān)研究[8,9]，近年來國內(nèi)對(duì)高硫鋁土礦的浮選脫硫技術(shù)開展了一系列的研究，已取得較大的進(jìn)展。陳文汨[2]、趙恒勤[10]等分別對(duì)硫含量0.96和2.76%的鋁土礦進(jìn)行了浮選脫硫試驗(yàn)研究，經(jīng)過浮選脫硫，精礦中硫含量≤0.30%，氧化鋁回收率＞94%。紫金礦業(yè)集團(tuán)[11]針對(duì)對(duì)硫含量4.00%～8.82%的鋁土礦，研究提出了一種高硫鋁土礦分步浮選脫硫的方法，經(jīng)過浮選后精礦中硫含量可降低到0.54%～0.72%，氧化鋁回收率達(dá)到93.19%～97.24%。2017～2019年中國鋁業(yè)鄭州研究院有限公司先后對(duì)貴州、河南、重慶等地高硫鋁土礦開展了實(shí)驗(yàn)室浮選脫硫試驗(yàn)和200kg/h擴(kuò)大連選試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)硫含量＜4%的鋁土礦，浮選后鋁精礦硫含量＜0.30%，氧化鋁回收率＞95%；對(duì)硫含量4%～8%的鋁土礦，浮選后鋁精礦硫含量＜0.4%，氧化鋁回收率＞90%，硫精礦(尾礦)中硫含量＞39%，可用作生產(chǎn)硫酸的原料，實(shí)現(xiàn)了高硫鋁土礦浮選脫硫過程的無尾礦廢物生產(chǎn)。

針對(duì)低品位高硫鋁土礦的開發(fā)利用，昆明理工大學(xué)[12]研究提出了一種高硅型鋁土礦脫硫脫硅的浮選方法，中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院[13]研究提出了一種一步浮選脫硫脫硅的方法。

當(dāng)前浮選脫硫技術(shù)已經(jīng)日趨完善，但成本仍然有待進(jìn)一步降低，主要是受藥劑和復(fù)雜的工藝流程所限制。所以新型高效浮選藥劑的開發(fā)和工藝流程簡化是浮選脫硫技術(shù)在今后工業(yè)化應(yīng)用中首要解決的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。

1.1.2 微生物脫硫

目前，國內(nèi)外利用微生物技術(shù)對(duì)高硫鋁土礦進(jìn)行脫硫的研究較少。周吉奎[6]等人用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)重慶某高硫鋁土礦進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)研究，脫硫率可達(dá)83.57%，使礦石中的硫含量從3.83%降低到0.69%。

微生物脫硫反應(yīng)條件溫和、過程穩(wěn)定、操作簡單、效果好。然而尋找和培養(yǎng)特定的菌種需要大量的研究工作，且菌種培育周期長、成活率低、脫硫反應(yīng)時(shí)間長等問題都極大的限制了微生物浸出技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

1.1.3 電化學(xué)脫硫

電化學(xué)脫硫技術(shù)被認(rèn)為是一種清潔的脫硫技術(shù)。煤炭行業(yè)自20世紀(jì)60年代開始了電化學(xué)脫硫技術(shù)的研究，該技術(shù)至今未能在煤炭行業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其主要原因如下：與浮選脫硫相比，反應(yīng)溫度較高，脫硫過程效率較低[14,15]。該技術(shù)用于鋁土礦的脫硫研究則處于剛起步的階段[16,17]。

1.2 火法預(yù)處理脫硫

火法預(yù)處理脫硫主要是對(duì)鋁土礦進(jìn)行預(yù)焙燒，使其中的硫元素以SO2形式脫除。胡小蓮等[18]對(duì)硫酸鹽型和黃鐵礦型高硫鋁土礦分別開展了靜態(tài)焙燒脫硫試驗(yàn)研究，張念炳等人研究了用微波加熱進(jìn)行焙燒脫硫的方法[19]，周立杰等研究了回轉(zhuǎn)窯焙燒脫硫的方法[20]，呂國志等人[21]對(duì)國內(nèi)某煤礦共生礦型高硫鋁土礦進(jìn)行了流態(tài)化焙燒脫硫試驗(yàn)研究，北京礦冶研究總院用自制的循環(huán)流態(tài)化焙燒爐進(jìn)行了500kg/h的焙燒脫硫試驗(yàn)[22]，西安建筑科技大學(xué)[23]用懸浮焙燒一閃速冷卻裝置進(jìn)行了850kg/h焙燒脫硫試驗(yàn)，上述不同焙燒方式的試驗(yàn)結(jié)果表明，流態(tài)化焙燒的方式更適合用于高硫鋁土礦的焙燒脫硫。對(duì)硫含量1.35%～1.44%的貴州高硫礦采用流態(tài)化焙燒的方式脫硫，在焙燒溫度550℃～660℃條件下，焙燒礦中的總硫含量可降低至0.27%～0.58%，硫化物型硫含量0.10%～0.24%。

對(duì)于高硫鋁土礦的火法預(yù)處理脫硫技術(shù)，以流態(tài)化焙燒脫硫技術(shù)較有發(fā)展前景，但由于增加了運(yùn)行成本較高的焙燒和煙氣脫硫2個(gè)工序，因此氧化鋁生產(chǎn)中應(yīng)用火法預(yù)處理脫硫技術(shù)就會(huì)面臨成本升高的問題，而且隨著國家環(huán)保政策的升級(jí)，未來煙氣脫硫的投資和運(yùn)行成本也會(huì)進(jìn)一步升高。此外，由于鋁土礦通常由可磨性差異較大的多種礦物組成，干式磨礦過程中容易出現(xiàn)磨礦粒度兩極分化，嚴(yán)重影響了流態(tài)化焙燒操作的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，進(jìn)一步降低焙燒和煙氣脫硫成本、解決鋁土礦干式磨礦過程中粒度兩極分化等技術(shù)問題，是決定焙燒脫硫技術(shù)未來能否實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

2 氧化鋁生產(chǎn)流程中脫硫技術(shù)

氧化鋁生產(chǎn)流程中的已經(jīng)研究的主要脫硫方法是氧化法脫硫和沉淀法脫硫。

2.1 氧化法脫硫[24]

氧化法脫硫主要是通過添加氧化劑氧化鋁酸鈉溶液中的低價(jià)態(tài)硫離子，使得溶液中的硫全部以SO42-的形態(tài)存在，然后在蒸發(fā)工序中，硫酸根以硫酸鈉·碳酸鈉復(fù)鹽的形式析出，達(dá)到除硫的目的，已經(jīng)進(jìn)行研究的氧化劑有硝酸鈉、MnO2、H2O2以及空氣和氧氣等。

硝酸鈉、H2O2和空氣氧化脫硫的方法都曾進(jìn)行過工業(yè)試驗(yàn)研究[25]，目前僅硝酸鈉氧化脫硫的方法在一些企業(yè)得到了長期應(yīng)用，但其對(duì)溶液中的S2O32-氧化效果不明顯，S2O32-仍然會(huì)對(duì)氧化鋁生產(chǎn)帶來不利影響；而且添加硝酸鈉氧化脫硫會(huì)產(chǎn)生一定量的氨氣，造成大氣污染；除此之外，硝酸鈉較高的價(jià)格導(dǎo)致其運(yùn)行成本較高。

MnO2和O2氧化脫硫的方法已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究[26,27]。由于氧氣氧化效果較好，且成本較低，因此具有較好的發(fā)展前景，但其對(duì)生產(chǎn)過程中的安全控制提出了更高的要求。目前，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司對(duì)氧氣氧化脫硫技術(shù)的研究已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，在某企業(yè)的生產(chǎn)線上完成了氧氣氧化脫硫的工業(yè)試驗(yàn)研究，解決了氧化鋁生產(chǎn)流程中氧氣氧化脫硫的工藝裝備及安全控制的技術(shù)難題，氧化脫硫效果良好。

2.2 沉淀法脫硫

2.2.1 傳統(tǒng)沉淀法脫硫

傳統(tǒng)沉淀法脫硫的原理就是在鋁酸鈉溶液中加入鋇鹽、氧化鋅等含鋅原料和石灰與溶液中的SO42-或S2-反應(yīng)生成不溶性的沉淀。添加鋇鹽脫硫主要是指在鋁酸鈉溶液中添加Ba(OH)2或者鋁酸鋇，使得溶液中的SO42-與Ba2+反應(yīng)生成BaSO4沉淀[28-30]，添加鋇鹽無法脫除溶液中的S2-，因此無法解決溶液中鐵含量超標(biāo)和設(shè)備腐蝕問題，而且由于鋇鹽價(jià)格昂貴、循環(huán)使用的流程復(fù)雜導(dǎo)致其脫硫成本高。添加氧化鋅[31,32]或含鋅添加劑[33-35]能夠有效脫除鋁酸鈉溶液中的S2-，然而當(dāng)鋅添加量較多時(shí)會(huì)影響氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，而且含鋅原料價(jià)格高。添加石灰的方法只能部分脫除溶液中的SO42-[36-39]，同時(shí)還會(huì)造成氧化鋁的損失。

2.2.2 還原-沉淀法脫硫

近年來有研究人員在傳統(tǒng)沉淀法脫硫的基礎(chǔ)上研究提出了還原—沉淀法脫硫的新方法[40-42]，該方法首先在高溫拜耳法溶出過程中添加金屬Zn、Al或Fe作還原劑使溶液中的高價(jià)含硫離子SO42-、S2O32-和SO32-還原轉(zhuǎn)變?yōu)镾2-，然后再生成沉淀從溶液中脫除。添加不同脫硫劑時(shí)，溶液中S2-沉淀脫除的機(jī)理也有所不同：在添加金屬Zn時(shí)，溶液中的S2-與金屬Zn被氧化后產(chǎn)生的ZnO42-反應(yīng)生成ZnS沉淀進(jìn)入赤泥；在添加金屬Al和Fe時(shí)，溶液中的S2-與鋁酸鈉溶液中的Fe(OH)3或Fe(OH)4-反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镹aFeS2或Na3FeS3進(jìn)入赤泥。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以沉淀脫除溶液中絕大多數(shù)各種形態(tài)的硫，而且沉淀脫硫過程的氧化鋁損失很少，然而用金屬Zn、Al或Fe作脫硫劑的成本比較高。

3 結(jié)論

開發(fā)形成氧化鋁生產(chǎn)低成本高效脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高硫鋁土礦經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)氧化鋁是我國氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域的重大技術(shù)難題，近年來隨著浮選脫硫技術(shù)和氧氣氧化脫硫技術(shù)取得新的突破，從根本上解決這一技術(shù)難題正在成為可能。

在當(dāng)前的鋁土礦預(yù)處理脫硫技術(shù)中，浮選脫硫技術(shù)開展的研究最多，發(fā)展也較為成熟，適應(yīng)性相對(duì)較好。浮選脫硫能夠在氧化鋁生產(chǎn)之前脫除礦石中大部分硫，該方法與其它礦石預(yù)處理的脫硫方法相比，具有能耗低、經(jīng)濟(jì)效益較好的優(yōu)點(diǎn)。浮選脫硫技術(shù)的未來發(fā)展方向主要是通過開發(fā)新型高效浮選藥劑、簡化浮選流程、降低浮選脫硫成本。此外，由于浮選脫硫仍然不能徹底將硫從鋁土礦中完全脫除，殘留在鋁土礦中的硫仍然會(huì)對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如果在應(yīng)用浮選脫硫技術(shù)的同時(shí)，在氧化鋁生產(chǎn)過程中配套應(yīng)用氧氣氧化脫硫技術(shù)將有望從根本上解決高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的脫硫技術(shù)難題。

對(duì)于氧化鋁生產(chǎn)過程中的添加硝酸鈉氧化脫硫技術(shù)，生產(chǎn)實(shí)踐證明，該方法可以在礦石中硫含量不超0.30%的條件下，控制產(chǎn)品中的鐵含量不超標(biāo)，但無法解決S2O32-對(duì)氧化鋁生產(chǎn)的有害影響以及氨氣污染環(huán)境問題，因此該技術(shù)未來有被氧氣氧化法替代的趨勢(shì)。