PVP輔助常壓干燥制備SiO₂氣凝膠的研究

王學沛 魏穎娜 李潤康 陳越軍 龍吉華 呂東風 崔燚 魏恒勇

摘 ?要 ?以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為干燥控制化學添加劑，采用常壓干燥法制備SiO2氣凝膠，采用FTIR、XRD、SEM和BET等測試手段表征氣凝膠結構與性能。結果表明：引入PVP時制備出的SiO2氣凝膠為非晶態(tài)二氧化硅，其開裂程度小，凝膠結構中存在大量納米孔道，比表面積為363.45 m2·g-1，平均孔徑為10.6 nm，SiO2氣凝膠具有較好的保溫隔熱性能，150 ℃時導熱系數(shù)為0.05 W/m·K。

關鍵詞 ?氣凝膠;常壓干燥;PVP

項目名稱：電紡制備柔性陶瓷纖維及其對納米隔熱材料增強效應研究，華北理工大學杰出青年基金項目，JQ201712，2018.1-2020.12。

0 ?引 ?言

二氧化硅氣凝膠是一種獨特的多孔材料，含有90%以上的空氣和不到10%的固體二氧化硅，具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡結構，因而其比表面積大、密度低、孔隙率高、熱導率低，在保溫隔熱領域具有廣泛的應用。目前采用超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠時，存在能耗高、危險性系數(shù)大和成本高等缺點，從而制約了氣凝膠的應用。相比之下，常壓干燥工藝制備二氧化硅氣凝膠，以低表面張力的溶劑置換高表面張力的溶劑，并進行表面羥基硅烷化，使氣凝膠在常壓干燥過程中能保持原有的網(wǎng)絡結構，收縮率降低到最小，從而得到納米多孔結構氣凝膠。常壓干燥技術具有操作簡單方便、成本較低和安全性好等優(yōu)勢。

在常壓干燥制備二氧化硅過程中，隨著溶劑從凝膠孔隙中蒸發(fā)，會產(chǎn)生干燥應力，而不均勻的孔徑分布會引起局部應力過大，導致氣凝膠開裂。目前，常使用干燥控制添加劑，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）和乙二醇（EG）等，來降低凝膠體系表面張力，進而防止二氧化硅凝膠開裂。

除此以外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為一種高分子表面活性劑，具有較為復雜的兩極性分子結構，既含有極性的氨基基團，又含有非極性的亞甲基和次亞甲基基團，尤其是所含有的C=O可與溶膠中的羥基或硅離子相結合，使得PVP分子進入凝膠網(wǎng)絡結構，增加凝膠彈性，減緩應力形成。為此，本文采用常壓干燥法制備二氧化硅氣凝膠，并引入PVP控制氣凝膠裂紋大面積的產(chǎn)生，從而得到開裂較少的二氧化硅氣凝膠，并對其結構性能進行表征分析。

1 ?實驗部分

1.1實驗原料

聚乙烯吡咯烷酮（分子量130萬）、正硅酸四乙酯、草酸、氨水、正己烷，均為AR，購自阿拉丁;三甲基氯硅烷99.0%，購自阿拉丁;去離子水，自制。

1.2樣品制備

以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅供體，草酸和氨水為催化劑，采用常壓干燥技術制備二氧化硅氣凝膠。將TEOS、無水乙醇、草酸和去離子水按摩爾比1：8：6.23×10-5：3.75添加于燒杯中均勻混合后加入0.004 5 g的PVP，直到PVP充分溶解，室溫靜置24 h，即得SiO2濕溶膠;然后將水和氨水配置出的混合溶液（摩爾比為2.25：4×10-2混合），逐滴加入到SiO2濕溶膠中，攪拌5 min，進行凝膠化處理，待其初步凝膠化后于30 ℃烘箱下保持3 h，以加強凝膠保證其結構穩(wěn)定性;在凝膠中加入己烷來進行溶劑置換，48 h內加三次己烷。將表面改性劑三甲基氯硅烷（TMCS）加入到正己烷中，所占百分數(shù)為2%～20%（摩爾比為0.09～0.9），再加入凝膠中，在30 ℃下保持24 h;硅烷化過程結束后，用己烷在36 h內進行兩次溶劑交換以除去未反應的TMCS，最后于30 ℃烘箱內保持6 h，之后升溫到150 ℃保持24 h，再升溫到200 ℃保持12 h，待烘箱降溫至室溫將其取出，得到氣凝膠。

2 ?測試方法

采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜分析儀進行凝膠結構測試，采用日本理學株式會社生產(chǎn)的D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物晶相，采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測所合成凝膠形貌，采用貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS2型BET分析儀表征制備的氣凝膠孔結構及比表面積，采用西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3200型導熱系數(shù)分析儀測量材料的熱導系數(shù)。

3 ?結果與討論

對制備的二氧化硅氣凝膠及其原料正硅酸四乙酯進行紅外光譜分析，如圖1所示。

可以看出，在TEOS紅外光譜中存在較多的基團，例如，2 750 cm-1、2 600 cm-1、2 374 cm-1、1 400 cm-1、950 cm-1、896 cm-1、750 cm-1的吸收峰，其對應于Si-O-CH2-基團中的不對稱伸縮振動譜帶。在SiO2氣凝膠紅外圖譜中，896 cm-1、1 085 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，它們分別對應Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，相比之下，1 400 cm-1和950 cm-1等處對應有機基團的振動吸收峰消失，表明通過常壓干燥工藝，TEOS逐漸發(fā)生水解凝膠化反應，最終形成SiO2氣凝的骨架結構。另外，2 750 cm-1附近的Si-OH振動峰基本消失，這說明經(jīng)過TMCS表面修飾后，羥基-OH水解消失，導致相應的振動峰減弱甚至消失。

對樣品進行XRD和SEM分析，如圖2所示?？梢钥闯?，在樣品的XRD圖譜中衍射角20～30 °之間有一個彌散衍射峰，在其它位置沒有明顯的特征衍射峰，說明該樣品是典型無定形非晶態(tài)結構的SiO2。引入聚乙烯吡咯烷酮是為了增高SiO2氣凝膠強度，由于PVP含酰胺鍵而具有催化和包裹顆粒的作用，有利于阻止SiO2氣凝膠的開裂。通過掃描電鏡得到氣凝膠的SEM電鏡照片，可以看出SiO2氣凝膠顆粒細小，粒徑在50～100 nm之間，顆粒分散均勻，結構較為疏松，無明顯開裂。

對樣品進行BET分析，圖3為N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線?？梢钥闯觯瑲饽z的氮氣吸附-脫附等溫線符合LangmuirIV型曲線特征，表明氣凝膠的孔結構是全開口的圓柱形孔和半開口的圓柱形孔，且孔道連續(xù)。樣品比表面積為363.45 m2/g，孔徑分布范圍為1～100 nm，平均孔直徑為10.6 nm，尤其以10 nm以下的孔居多，對曲線進行積分后得出總孔體積為0.96 ml/g。

對樣品進行導熱系數(shù)測試，得到氣凝膠在150 ℃下的導熱系數(shù)為0.05 W/m·K。通常用式（1）表示多孔材料的孔隙率與其導熱系數(shù)之間的關系。

λe=λs（1-βp） （1）

式中，λe—多孔材料的導熱系數(shù)，λs—致密材料的導熱系數(shù)，P—孔隙率，β—與材料成分、微觀結構和孔隙形態(tài)及分布有關的系數(shù)。

根據(jù)式（2）-（5），有效導熱系數(shù)λe是固相導熱系數(shù)、氣相導熱系數(shù)以及對流和輻射導熱系數(shù)的函數(shù)。

λe=f（λss，λrp，λgp，λcp） （2）

λrp=4GεσdpT3 （3）

λgp=λg（4）

λcp=f（dpPrGrT） （5）

式中，固相導熱系數(shù)λss，熱載體為聲子;λrp輻射換熱系數(shù)，熱載體為光子;λgp，λcp分別為氣相傳熱系數(shù)和對流換熱系數(shù)，熱載體為分子。G—氣孔幾何因子;ε—發(fā)射率;σ—斯蒂芬—玻耳茲曼常數(shù);dP—氣孔平均尺寸;T—氣孔溫度;λg—自由氣體熱導率;lg—自由氣體分子平均自由程;Gr、Pr分別為氣孔中氣體的格拉曉夫數(shù)和普朗特數(shù)。

在上述參數(shù)中，σ、λg和lg都是常數(shù)，Pr和Gr的變化范圍很小，也可以認為是常數(shù)。因此，材料的導熱系數(shù)受孔隙結構的影響，包括孔隙的數(shù)量、孔徑、形狀、開閉條件等。氣孔率高增加了氣-固相界面，增大了固相導熱的聲子散射，降低了材料的導熱系數(shù)，已知氣體分子的平均自由程為69 nm，通過BET分析得出氣凝膠平均孔徑為10.6 nm，小于此值，因此制備含納米尺度氣孔的絕熱材料可以得到較好的保溫性能。

4 ?結 ?論

以正硅酸乙酯為硅源，采用常壓干燥法制備SiO2氣凝膠，通過加干燥控制化學添加劑聚乙烯吡咯烷酮來減小SiO2氣凝膠開裂，氣凝膠比表面積為363.45 m2·g-1，平均孔徑10.6 nm，150 ℃時的導熱系數(shù)為0.05 W/m·K。

參 考 文 獻

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Preparation of SiO2 aerogels by PVP assisted ambient pressure drying route

Wang Xuepei， Wei Yingna， Li Runkang， Chen Yuejun， Long Jihua， Lv Dongfeng， Cui Yi， Wei Hengyong

（College of Materials Science and Engineering， North China University of Science and Technology Tangshan 063210）

Abstract ?SiO2 aerogels were prepared by ambient pressure drying route with polyvinylpyrrolidone （PVP） as drying control chemical additive. The aerogels were characterized by FTIR， XRD， SEM and BET. The results show that the SiO2 aerogel as-prepared with introducing PVP is amorphous silicon dioxide， and its cracking degree is small. There are a large number of nano channels in the gel structure， the specific surface area is 363.45 m2·g-1， and the average pore diameter is 10.6 nm. SiO2 aerogels have better thermal insulation performance， and the thermal conductivity is 0.05 W/m·K at 150 ℃.

Key words ?aerogels： atmospheric drying; PVP