自動電位滴定法測定食用植物油過氧化值、酸值的不確定度評定

王志強，葉建斌，李栩欣，彭焱輝，吳凌濤

（廣東省科學(xué)院，廣東省測試分析研究所（中國廣州分析測試中心），廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州，510070）

食用植物油脂是人類膳食的重要組成部分，同時也是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚纳畋匦杵罚瑢θ梭w營養(yǎng)與健康有非常重要的作用[1-2]。過氧化值和酸值是兩項衡量食用植物油是否合格的重要指標(biāo)[3]。過氧化值是油脂在氧化酸敗過程中生成的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，可分解成較短碳鏈的醛、酮、酸等，對過氧化值的測定可衡量油脂氧化酸敗的程度[4-5]。酸值反映了食用植物油脂的新鮮程度，酸值的高低反映了油脂中游離脂肪酸含量的多少，油脂越不新鮮，油脂產(chǎn)生酸敗的可能性越大[6-7]。

傳統(tǒng)食品中過氧化值和酸值的測定為手工滴定法，經(jīng)常會因為終點判定不清、樣品攪拌不均勻、滴定體積估算等人為因素造成一定的誤差[8]。2016年8月國家衛(wèi)生計生委和食品藥品監(jiān)管總局發(fā)布新的食品中過氧化值和酸值的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.227—2016和 GB 5009.229—2016，并于2017年3月1日正式開始實施。新標(biāo)準(zhǔn)均增加了自動電位滴定方法，相對于直接滴定法，自動電位滴定能有效減少人為主觀判定結(jié)果導(dǎo)致的誤差，同時滴定過程中滴定速度、搖動程度、終點判定及滴定管度數(shù)都可能給結(jié)果帶來一定誤差[9-10]。電位滴定基于定量化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)待測例子的活度與其電極電位之間的關(guān)系，利用電腦程序自動控制滴定過程，并通過測量滴定過程中溶液電位的變化，自動判定終點的滴定分析方法，自動電位滴定操作方便，加液準(zhǔn)確、指示靈敏、攪拌均勻等特點，能夠自動滴定、自動處理數(shù)據(jù)，測試誤差小，可大大提高分析效率[11-14]。

通過國家標(biāo)準(zhǔn) GB 5009.227—2016和 GB 5009.229—2016中的自動電位滴定方法分別測定食用植物油中過氧化值和酸值，并根據(jù) JJF1059《測量不確定度評定與標(biāo)識》的一般要求，分析電位滴定法測量食用植物油中過氧化值和酸值的過程中引入的不確定度的分量[15-18]。相對傳統(tǒng)手工滴定法，自動電位滴定方法能夠根據(jù)自動化的檢定指示系統(tǒng)而進(jìn)行智能分析攪拌滴定，同時引入自動電位滴定儀不確定度，避免了滴定管目視滴定的不確定度；根據(jù)購買的標(biāo)準(zhǔn)溶液，引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書不確定度，避免配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。最終評定得到過氧化值和酸值測量結(jié)果的擴展不確定度，將為實驗室質(zhì)量控制及檢測結(jié)果報告的合理性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

OMINS自動電位滴定儀：瑞士萬通中國有限公司；BSA224S型電子天平：梅特勒–托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司。

食用植物油（選取一級大豆油）：市購；0.100 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶（GBW(E)081130）、0.100 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW(E)081126）：深圳市博林達(dá)科技有限公司；冰乙酸、碘化鉀、異丙醇、乙醚均為分析純：廣州化學(xué)試劑廠；異辛烷（分析純）：上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 過氧化值的測定

參照GB 5009.227—2016第二法 電位滴定法進(jìn)行測定。

1.2.2 酸值

參照GB 5009.229—2016第二法 冷溶劑自動電位滴定法進(jìn)行測定。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測定原理，建立數(shù)學(xué)模型，過氧化值按公式（1），酸值按公式（2）

式中：X1—過氧化值，單位為克每百克mmol/kg；V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V0—空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，mol/L；m1—試驗質(zhì)量，g；1 000—換算系數(shù)。

式中：X2—酸值，單位為克每百克mg/g；V3—試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2—空白試驗消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c—氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，mol/L；m2—試驗質(zhì)量，g；56.1—氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 不確定度影響因素分析

1.4.1 過氧化值測定分析

食用植物油過氧化值測量不確定度分析來源主要有：多次測量產(chǎn)生的不確定度為A類不確定度用表示，稱量引入的不確定度分量，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量，全自動電位滴定儀引入的不確定度分量。

1.4.2 酸值測定分析

食用植物油酸值測量不確定度分析的來源主要有：多次測量產(chǎn)生的不確定度為A類不確定度用表示，稱量引入的不確定度分量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量全自動電位滴定儀引入的不確定度分量。

2 結(jié)果與分析

2.1 多次測量引入的不確定度分量urelr評定

多次測量引入的不確定度可以連續(xù)測量得到過氧化值測量列，采用A類評定方法進(jìn)行評定。重復(fù)測量8次，同時進(jìn)行空白試驗進(jìn)行對照，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.010 0 mol/L，樣品平均質(zhì)量5.161 5 g，平均過氧化值1.22 mmol/kg。測定結(jié)果見表1。

表1 食用植物油過氧化值重復(fù)測試結(jié)果

多次測量引入的不確定度可以連續(xù)測量得到酸值測量列，采用A類評定方法進(jìn)行評定。重復(fù)測量8次，同時進(jìn)行空白試驗進(jìn)行對照，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.100 0 mol/L，樣品平均質(zhì)量10.376 5 g，平均酸值1.43 mg/g。測定結(jié)果見表2。

表2 食用植物油酸值重復(fù)測試結(jié)果

2.2 試樣稱量時的不確定度 urelm評定

在檢測實驗中，由分析儀器及輔助設(shè)備的制造水平的限制，不可避免的存在誤差而影響實驗測量結(jié)果，這類采用B類不確定度進(jìn)行評定。根據(jù)GB 5009.227—2016和GB 5009.229—2016標(biāo)準(zhǔn)要求，實際稱量使用分辨率0.000 1 g，最大允許誤差為±0.001 g，稱量由兩次稱量完成，認(rèn)為服從均勻分布，包含因子，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

測定酸值項目時稱量樣品的平均質(zhì)量10.376 5 g，則計算出相對不確定度

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液的不確定度 urelc

2.3.1 過氧化值測定項目硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液不確定度

因此在移取時玻璃量器引入的不確定度為：

因此在移取時玻璃量器溫度引入的不確定度為：

不確定度合成

2.4 全自動電位滴定儀引入的不確定度分量 urelv

經(jīng)檢定，過氧化值檢測用全自動電位滴定儀和酸值檢測用全自動電位滴定儀的擴展不確定度均為U=0.5%，K=2，可得自動點位滴定校準(zhǔn)引入的不確定度：

參照1.3，溫度效應(yīng)（20±5）℃對不確定度的影響：

不確定度合成

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

自動電位滴定食用植物油過氧化值和酸價各不確定度分量見表3和圖1。

表3 不確定度分量一覽表

圖1 各分量不確定度的影響

自動電位滴定食用植物油過氧化值和酸價合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由表3可知，將不確定度分量合成為各標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

其中自動電位滴定過氧化值的合成相對不確定度為：

2.6 分析與討論

影響自動電位滴定測定食用植物油中過氧化值和酸值不確定度的因素主要包含4個部分：多次測量重復(fù)性試驗，電子天平稱量食用植物油試樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液自身不確定度（包含購買標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴展不確定度和硫代硫酸鈉稀釋誤差），自動電位滴定儀器滴定產(chǎn)生的誤差。由圖1可知，其中對過氧化值測定影響大小為：測量重復(fù)性>標(biāo)準(zhǔn)溶液>滴定儀器>稱量；對酸值測定影響大小為：測量重復(fù)性>滴定儀器>標(biāo)準(zhǔn)溶液>稱量。

根據(jù)GB 5009.227—2016第二法電位滴定法測定食用植物油（大豆油）過氧化值8次，測定結(jié)果平均值k=2。

根據(jù)GB 5009.229—2016第二法冷溶劑自動電位滴定法測定測定食用植物油（大豆油）酸值8次，測定結(jié)果平均值u=0.044 mg/g，k=2。

3 結(jié)論

自動電位滴定測定食用植物油中過氧化值和酸值實驗中測量重復(fù)性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他因素的影響，也是最主要的不確定度來源，實驗過程中應(yīng)該加以重視，可考慮增加試驗次數(shù)，從而有效降低結(jié)果的不確定度。過氧化值的測定相比酸值測定，標(biāo)準(zhǔn)溶液所帶來的影響更大，原因是測定過氧化值項目的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，引入了稀釋所帶的不確定度，其次滴定儀器的不確定度也對測定結(jié)果有一定影響，針對這些影響可以盡量的穩(wěn)定溫度在一定范圍，盡可能減小溫度的大幅波動。

備注：本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/index.axpx）、中國知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫下載獲取。