稀土微合金化對熱管用無氧銅管坯成分及組織的影響

陳巖 ，陳進方，湯曉水，余琪，王松偉，張士宏,，曾延琦

（1.江西銅業(yè)集團有限公司，南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，南昌 330096；3.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016；4.江西銅業(yè)加工事業(yè)部，南昌 330096）

熱管是利用介質(zhì)在熱端蒸發(fā)后在冷端冷凝的相變過程，使熱量快速傳導(dǎo)，具有極高的導(dǎo)熱性、良好的等溫性，以及冷熱兩側(cè)的傳熱面積可任意改變，可遠距離傳熱、可控制溫度等優(yōu)點[1]。早期主要應(yīng)用于宇航、軍工等行業(yè)[2]，后來在民用電氣設(shè)備散熱、CPU和電子器件冷卻、半導(dǎo)體原件以及大規(guī)模集成電路板的散熱領(lǐng)域都有了廣泛應(yīng)用，如筆記本電腦、智能手機、大功率LED 燈等元器件的散熱[3—6]。相比于傳統(tǒng)金屬散熱器，熱管散熱器具備低噪聲、高效能的技術(shù)優(yōu)勢，應(yīng)用范圍將不斷擴大。近幾年熱管技術(shù)已經(jīng)拓展到新能源汽車和5G 等領(lǐng)域[7—8]。

熱管一般由管殼、吸液芯和端蓋組成。無氧銅管是用于制作熱管管殼的主要材料之一。熱管用無氧銅管生產(chǎn)設(shè)備、工藝流程與空調(diào)制冷用銅管基本一致，即采用連鑄連軋銅管生產(chǎn)工藝[9]，但無氧銅坯生產(chǎn)的關(guān)鍵是管坯水平連鑄時氧含量的控制和行星軋制工藝的制定。王華星等[10]選用優(yōu)質(zhì)高純陰極銅做原料，控制熔煉過程中爐內(nèi)還原性氣氛和避免鑄造過程的熔體吸氣；選用合適的熔體覆蓋劑及鑄造保護劑，控制氧含量及雜質(zhì)含量在規(guī)定范圍，其中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.000 5%以下。喬功明等[11]認(rèn)為采用熔化爐和保溫爐腔體連接一體的、形成U 型管結(jié)構(gòu)的潛流式連體爐，可以實現(xiàn)水平連鑄工藝生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)無氧銅技術(shù)。徐高磊等[12]采用過陶瓷過濾網(wǎng)和外包覆石墨護套，去除銅液中非金屬夾雜，并通過向銅液中通入氬氣，實現(xiàn)在線連續(xù)除氣，促進脫氧，制備出O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.000 5%的無氧銅棒。

稀土加入到銅液中，具有明顯的脫氧、除氫作用[13]。稀土一般與銅中的多種雜質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)，形成高熔點稀土化合物，并作為熔渣除掉，達到凈化熔體的作用。陳一勝等[14]發(fā)現(xiàn)把Cu-Ce 中間合金加入純銅后，銅中的O，S，Pb，Sn，Bi，F(xiàn)e 等雜質(zhì)含量有明顯的下降。林高用等[15]發(fā)現(xiàn)La，Ce，Y 混合稀土精煉可明顯降低銅中O，Pb，Bi，Sn，Al 等雜質(zhì)元素含量，雜質(zhì)元素主要以富稀土化合物的形式存在。張士宏等[16]系統(tǒng)開展了稀土La，Ce 在紫雜銅精煉中的研究，將實驗結(jié)果與稀土除雜的熱力學(xué)計算分析相結(jié)合，闡明了稀土除雜后稀土化合物穩(wěn)定存在相的種類和多種雜質(zhì)共存時不同種類的稀土除雜的熱力學(xué)順序。

成分控制是熱管用無氧銅管制備的關(guān)鍵，而磷和氧元素是成分控制的兩個關(guān)鍵元素，其中磷元素過多降低熱管的導(dǎo)熱性能，同時導(dǎo)致熱管燒結(jié)彎曲后表面粗糙化，影響表面質(zhì)量；氧元素同樣影響熱管的表面質(zhì)量。為了獲得高品質(zhì)熱管用無氧銅管坯，文中通過稀土凈化除雜與微合金化作用，對無氧銅熔鑄成分控制、水平連鑄工藝和行星軋制工藝開展深入研究。

1 實驗

實驗材料采用“江銅牌”高純陰極銅板（Cu-CATH-1）：銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.97%，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.0065%。采用Cu-Re 中間合金，其中Cu+Re≥99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。文中水平連鑄管坯尺寸為 96 mm×25 mm（外徑×壁厚），管坯單根長度大于18 m，然后經(jīng)過三輥行星軋制到65 mm×5 mm（外徑×壁厚）。采用ICP 原子吸收光譜對銅管鑄坯、熔化爐和鑄造爐爐前小樣進行化學(xué)定量分析，測定P 和O 元素含量。采用鋸床對水平連鑄銅管鑄坯進行切片，切片厚度大于100 mm，然后采用車床對鑄坯表面進行車削加工，最后通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸水溶液對鑄坯表面進行低倍宏觀腐蝕。采用線切割從軋制管坯上切取微觀分析試樣，分別對垂直于方向（橫向）、平行于軋制方向（縱向）的試樣進行打磨、拋光、腐蝕，腐蝕液為FeCl2鹽酸溶液（3 g 的FeCl2+10 mL 的HCl+50 mL 的H2O），利用德國蔡司Axio Observer 金相顯微鏡觀察合金的微觀組織，利用截線法結(jié)合圖像分析軟件分析晶粒尺寸。

2 熱管用銅管鑄坯成分控制與鑄軋工藝研究

2.1 成分控制關(guān)鍵技術(shù)難點

2.1.1 P 含量控制

由Cu-P 相圖可知[17]，P 在銅中的最大溶解度（714 ℃共晶溫度時）為1.75%，室溫時幾乎為0。在銅合金管中，P 元素的加入顯著降低其電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱性能是熱管的關(guān)鍵性能，因此，P 含量的控制有助于保證熱管的導(dǎo)熱能力。此外，P 含量較高導(dǎo)致熱管燒結(jié)彎曲后表面粗糙度的提高，影響表面質(zhì)量。一般P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要控制在0.002%以下。

存在問題的原因為由于使用的是熔煉TP2 銅合金（P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.03%）爐子，熔化爐和鑄造爐爐腔內(nèi)有保留較多TP2 銅合金熔體，同時爐壁及其縫隙里也有TP2 銅合金銅熔體殘留。解決問題的辦法為先對熔化爐、鑄造爐扒掉熔體表面碳覆蓋層，將熔體表面暴露在空氣中進行熔煉，讓空氣中的氧不斷與熔體表層中的磷反應(yīng)，生成氧化磷浮渣，進而達到除磷效果，即擴散氧化燒磷，P+O2→P2O5，采用稀土微合化方法深度除磷。

2.1.2 O 含量控制

元素O 幾乎不固溶于銅，O 含量超標(biāo)同樣影響熱管的表面質(zhì)量，一般熱管O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.002%以下。存在問題的原因為熔化爐和鑄造爐均在大氣氛圍下熔煉，空氣中的O 會進去銅熔體中。解決問題的辦法為在銅熔體表面覆蓋較厚一層木炭，并間隔一定時間換新木炭，即擴散還原脫氧，Cu2O+C→Cu+CO2；采用稀土微合金化方法深度除氧。

2.2 水平連鑄工藝研究

文中采用的水平連鑄機組由兩臺10 t 熔化爐和一臺15 t 鑄造爐組成，其中定義兩臺熔化爐為1#和2#爐，一臺鑄造爐為3#爐。由于文中采用的水平連鑄爐平時以生產(chǎn)TP2 銅管為主，其爐體內(nèi)P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.02%，為了生產(chǎn)無氧銅管坯需要經(jīng)過特殊的工藝工程去除爐體內(nèi)銅液中殘留的磷元素，然后再進行銅管坯牽拉成形，實現(xiàn)銅液中關(guān)鍵的P，O 元素成分控制，P≤0.002%，O≤0.002%。水平連鑄具體工藝流程如下： ①熔化爐（1#，2#）稀釋P，1#和2#熔化爐只添加電解銅，轉(zhuǎn)液前測試1#和2#熔化爐P 含量，根據(jù)兩個熔化爐的P 含量計算確定各爐的轉(zhuǎn)液量，以使3#鑄造爐的P 成分含量達標(biāo)；② 鑄造爐（3#）燒磷，先降低3#鑄造爐的銅液液面，約離爐平面160～180 cm（剩余銅熔體4～5 t），扒干凈鑄造爐中膛覆蓋的石墨鱗片（前膛和后膛仍然是石墨鱗片覆蓋保護），讓銅熔體暴露在空氣中，使銅熔體中的P 與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)，使鑄造爐銅熔體中 P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%，燒磷溫度前1～2 h 為1250 ℃，此后保持1200 ℃左右，燒磷5 h，投加10 kg 的Cu-Re 中間合金，最終檢測P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.002%以下；③鑄造爐（3#）除氧，通過向3#鑄造爐中膛覆蓋木炭，每隔5 h 左右撈走中膛木炭，再覆蓋上新木炭，經(jīng)歷20 h后，投加5 kg 的Cu-Re 中間合金，最終檢測3#鑄造爐中O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.002%以下；④ 鑄坯牽引，安裝結(jié)晶器開始牽引，3#鑄造爐傾轉(zhuǎn)使結(jié)晶器保持水平位置，1#和2#熔化爐分別轉(zhuǎn)入部分銅液至3#鑄造爐，使鑄造爐銅液保持在工作液面，靜置待3#鑄造爐溫度穩(wěn)定在（1200±5）℃時開始牽引，先采用a 程序慢速牽引，v=100 mm/min，連續(xù)牽引2 根鑄坯后，提高牽引速度v=500 mm/min，后續(xù)連續(xù)牽引8 根鑄坯后完成實驗。

2.3 行星軋制工藝研究

軋件的總體變形是由3 個軋輥依次碾壓軋件所引起的變形積累。每一瞬時，軋輥與軋件的接觸并非線接觸，而是一條狹長的帶，如圖1 所示。

軋制過程為進給向前的旋轉(zhuǎn)碾壓，即軋制過程中，軋件上A點向E點移動，B點向F點移動，以此達到減徑軋制的效果，但每一瞬時，軋輥蘑菇頭上如圖1 所示的周向環(huán)狀微元碾壓軋件可看成是圓柱軋輥碾壓軋件。

圖1 軋制件變形過程Fig.1 Rolling deformation process

根據(jù)三輥行星軋制受力分析理論計算結(jié)果可知，三輥行星軋制過程中，無氧銅的軋制力比TP2 銅管的軋制力大，因此，需要降低無氧銅的軋制速度，以便減小設(shè)備負荷。軋制試驗前先選擇普通銅管坯預(yù)先軋制10 根至軋輥為良好狀態(tài)后，開始軋制無氧銅管坯，且調(diào)整無氧銅樣品管的軋制工藝如表1 所示。

表1 無氧銅和TP2 銅管軋制工藝Tab.1 Rolling process of oxygen free copper and TP2 copper tube

3 結(jié)果與分析

3.1 稀土微合金化對無氧銅連鑄坯P、O 成分含量成分控制作用

稀土能夠與銅液中氧、磷相互作用，結(jié)合生成高熔點稀土化合物。根據(jù)La-P-O 三元相圖可知，La，P，O 元素在一定的比例下形成LaP3O9相和LaP5O14相。LaP3O9相熔點為1235 ℃，LaP5O14相熔點為1095 ℃，因此在熔煉時，這些高熔點稀土化合物將保持固體狀態(tài)與熔渣一起從液體銅中排除，從而被去除，實現(xiàn)除磷和除氧的作用。經(jīng)過ICP 成分測試結(jié)果顯示，通過添加10 kg 的Cu-Re 中間合金后，熔化爐P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的0.01%降低至0.001 22%～0.001 54%，鑄造爐磷含量由添加前 0.0105%降低至 0.001 32%～0.001 68%，鑄坯中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由添加前的0.0095%降低至0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%。鑄坯P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.002%以下的控制要求。經(jīng)過ICP 成分測試結(jié)果顯示，通過添加5 kg 的Cu-Re 中間合金后，熔化爐氧含量由添加前的0.005%降低至0.001 11%～0.001 61%，鑄造爐氧含量由添加前的0.004 8%降低至0.001 31%～0.001 63%，鑄坯0.0045%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。鑄坯O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.002%以下的控制要求，因此，通過稀土微合金化能夠有效控制熱管用無氧銅鑄坯的成分。

3.2 稀土微合金化無氧銅連鑄坯宏觀組織

將鑄坯整體橫斷面腐蝕進行宏觀低倍觀察，如圖2 所示。從圖2 觀察，熱管用無氧銅鑄坯采用連續(xù)鑄造成形，由于純銅的導(dǎo)熱能力很強，連鑄管坯在整個斷面的凝固比較均勻，柱狀晶發(fā)達，由于稀土的添加，鑄坯組織晶粒細小均勻，滿足后續(xù)加工要求。進一步將鑄坯截取1/4 樣品，取樣方式如圖3 所示，對鑄坯內(nèi)外表面也進行宏觀金相腐蝕觀察。其組織如圖4 所示，內(nèi)外表面均為明顯的等軸晶組織，晶粒大小相近，都同樣均勻，且外表面晶粒明顯比內(nèi)表面晶粒更細小，可以判斷無氧銅鑄坯柱狀晶是由外向內(nèi)成長?？梢苑治?，水平連鑄冷卻主要是從銅管外表面進行沖水，其溫度場也是外冷內(nèi)熱這樣從外向內(nèi)的溫度梯度，因此導(dǎo)致柱狀晶從外向內(nèi)的生長方式，添加稀土明顯細化了鑄坯的晶粒組織，其晶粒尺寸由添加稀土前的2200 μm 細化至650 μm，細化了70.4%。

3.3 稀土微合金化無氧銅坯軋制變形微觀組織

圖5 為稀土微合金無氧銅三輥行星軋制管坯變形組織。如圖5 可見，軋制變形后軸向和周向都呈現(xiàn)明顯的完全動態(tài)再結(jié)晶組織，組織較為均勻。LI 等[18]報道，三輥行星軋制過程經(jīng)過大變形量（變形量>90%），高速變形（應(yīng)變速率>30 s?1），組織演變劇烈，其變形區(qū)溫度超過600 ℃，因此能夠發(fā)生完全動態(tài)再結(jié)晶。文中稀土微合金化無氧銅管坯軸向晶粒比周向晶粒更細小，軸向平均晶粒為16 μm，周向平均晶粒為21 μm。軸向晶粒沿軋制方向呈明顯的纖維流線，這與軋制速度較快有關(guān)。此外，通過軸向和周向組織觀察可以發(fā)現(xiàn)，稀土微合金后其無氧銅軋制變形組織更加均勻。

圖2 無氧銅鑄坯低倍組織Fig.2 Macrostructure of oxygen free copper blank

圖3 鑄坯取樣方式示意圖Fig.3 Schematic diagram of casting blank sampling mode

圖4 無氧銅鑄坯Fig.4 Oxygen free copper ingot

圖5 無氧銅Φ60 mm×3 mm 軋制管坯組織Fig.5 Microstructure of rolled tube blank with Φ60 mm×3 mm of oxygen-free copper

4 結(jié)論

1）稀土微合金化能夠有效控制熱管用無氧銅鑄坯的成分，稀土添加后鑄坯中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由添加前0.009 5%降低至 0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%；O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.004 5%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。

2）稀土微合金化明顯細化了鑄坯的晶粒組織，其鑄坯晶粒尺寸由稀土添加前的 2200 μm 細化到650 μm，細化了70.4%。

3）稀土微合金化使無氧銅軋制變形組織更加均勻，軸向平均晶粒為16 μm，周向平均晶粒為21 μm。