論直讀光譜法測(cè)定鋼鐵中碳硫元素結(jié)果的準(zhǔn)確性

付春梅

（西寧特殊鋼股份有限公司，青海 西寧 810001）

1 直讀光譜儀與直讀光譜儀原理

1.1 直讀光譜儀

直讀光譜儀又被稱(chēng)之為原子發(fā)射光譜儀，簡(jiǎn)稱(chēng)OES，其是在二戰(zhàn)后期衍生的一種元素分析設(shè)備，目的是滿(mǎn)足二戰(zhàn)后歐洲一些國(guó)家鋼鐵生產(chǎn)的需要。當(dāng)時(shí)直讀光譜儀較為笨重，占地面積較大，直到上世紀(jì)60年代后，計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，才使得直讀光譜儀得到了優(yōu)化，解決了傳統(tǒng)應(yīng)用中的問(wèn)題，提升自動(dòng)化水平，為現(xiàn)代鋼鐵企業(yè)冶煉生產(chǎn)提供保障[1]。

1.2 直讀光譜儀原理

直讀光譜儀利用的是原子發(fā)射光譜分析原理，具體流程為：樣品在電弧或電火花作用下生成原子蒸汽，蒸汽被計(jì)劃后會(huì)產(chǎn)生不同的發(fā)射光譜，這些發(fā)射光譜會(huì)通過(guò)光導(dǎo)纖維快速傳遞到光譜儀中，利用分光室內(nèi)的色散儀將不同波段的射線光譜，傳入光管內(nèi)完成測(cè)量，按照光譜強(qiáng)度正比值及內(nèi)部預(yù)制校準(zhǔn)曲線即可了解被測(cè)樣品中元素種類(lèi)和含量。最終結(jié)果會(huì)以百分比形式展現(xiàn)出來(lái)。

現(xiàn)代直讀光譜儀按照工作原理可分為經(jīng)典光譜儀和新型光譜儀兩種。前者利用經(jīng)典空間色散原理識(shí)別元素，確定含量，屬于狹縫光譜儀；后者是借助調(diào)制原理來(lái)達(dá)到檢測(cè)目標(biāo)，屬于分光光譜儀。

2 碳元素分析中影響準(zhǔn)確性的因素

2.1 試驗(yàn)分析

一是儀器準(zhǔn)備。本次檢測(cè)工作中，采用瑞士生產(chǎn)的ARL4460型光譜儀，特點(diǎn)為：可檢測(cè)25種之多的元素，可測(cè)定酸溶鋁和酸溶硼，不過(guò)對(duì)工作環(huán)境溫濕度有要求，溫度應(yīng)控制在15～30℃之間，濕度在80%以上，要求在儀器使用時(shí)溫差變化不得超過(guò)5℃。二是分析要求。氬氣濃度大于99.995%、輸入壓力0.20MPa～0.30MPa、鎢電極，頂角9O°、分析間隙3mm。CS-901B紅外碳硫分析儀要求載氣為氧氣，分析時(shí)間30秒，助熔劑為鎢粒。三是實(shí)驗(yàn)方法。分別選取標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品，并實(shí)施打磨處理。實(shí)驗(yàn)中先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)行平行激發(fā)，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線校正分析曲線。再對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行平行激發(fā)，獲取平均值完成對(duì)比分析。兩組樣品均平行激發(fā)3次[2]。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 條件選擇

預(yù)燃、沖洗和曝光時(shí)間。在對(duì)中低合金鋼樣品檢測(cè)中，直讀光譜儀的出廠時(shí)間設(shè)定在25秒，其中沖洗時(shí)間10秒，預(yù)燃7秒，曝光8秒。之后以單因素實(shí)驗(yàn)的方式，實(shí)施樣品檢測(cè)。參數(shù)調(diào)整完成后，將其放入到Y(jié)SB178a-2045鋼光譜控樣內(nèi)，檢測(cè)參數(shù)精準(zhǔn)度。在鋼光譜控樣中，平行激發(fā)次數(shù)約10次，記錄每次所得數(shù)值，最終計(jì)算得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，將出廠設(shè)備參數(shù)下調(diào)，可縮短單樣分析時(shí)間，提高分析效率，保證精準(zhǔn)度。如將沖洗縮短到2秒，預(yù)燃縮短到6秒、曝光縮短到3秒，單樣分析縮短14秒，分析速率提高56。

2.2.2 氬氣純度與流量

在直讀光譜分析中，氬氣含量不足會(huì)增加氧氣對(duì)譜線的吸收，進(jìn)而降低譜線強(qiáng)度，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。尤其是在對(duì)碳、硫等元素分析中，這些元素均處于紫外線區(qū)，一旦氬氣不足，譜線會(huì)直接被氧氣吸收變淡，最終得到的含量檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏低。為此，在碳、硫元素檢測(cè)中，要在高純度（近100%）的環(huán)境下進(jìn)行。氬氣環(huán)境可利用氬氣提純或流量增加兩種方式實(shí)現(xiàn)。前者簡(jiǎn)單，只需使用精純氬氣即可。后者因涉及到放電沖擊能力的強(qiáng)弱，在設(shè)置中，需結(jié)合實(shí)際情況予以科學(xué)處理。需注意的是沖擊力過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)影響樣品檢測(cè)質(zhì)量，影響最終檢測(cè)結(jié)果。沖擊力過(guò)低，樣品表面附著的化合物或氣體難以及時(shí)清除，阻礙激發(fā)效用，進(jìn)而造成放電不穩(wěn)定，增加檢測(cè)重復(fù)性；若沖擊能力過(guò)大，易使火花產(chǎn)生跳動(dòng)，同樣造成放電不穩(wěn)定，浪費(fèi)氬氣。

為提高分析結(jié)果的精度，用隨機(jī)所帶的超低碳、硫、磷工作曲線來(lái)考察氬氣流量對(duì)測(cè)定的影響。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果了解到，氬氣或流量合適的環(huán)境下，可精準(zhǔn)測(cè)得碳元素含量，對(duì)硫元素的影響不明顯[3]。

2.2.3 試樣制備

上文提過(guò)，試樣表面會(huì)對(duì)激發(fā)效果帶來(lái)影響，為改善檢測(cè)結(jié)果精確度，需對(duì)選擇樣品實(shí)施科學(xué)處理，減少表面雜質(zhì)附著量；試樣大小尺寸需與激發(fā)臺(tái)相符，注重激發(fā)面覆蓋的全面性；試樣表面紋路應(yīng)清晰、不可太光滑但也不能存在過(guò)多的縱橫交叉面。采用常規(guī)的砂紙制樣時(shí)，試樣需研磨到一定深度才能有效去除試樣表面缺陷。如試樣加工時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)使試樣表面過(guò)熱，降低分析結(jié)果準(zhǔn)確度。此外，在試驗(yàn)中了解到，試樣表面溫度變化也會(huì)對(duì)最終分析結(jié)果帶來(lái)影響，降低最終檢測(cè)精準(zhǔn)度。在試驗(yàn)中，分別選擇兩塊試驗(yàn)，一個(gè)表面用砂輪機(jī)處理，一個(gè)表面未經(jīng)任何處理。對(duì)比分析后發(fā)現(xiàn)，前者在溫度控制上效果明顯，且紋路清晰，不容易受到不良因素的影響，可加強(qiáng)碳元素檢測(cè)含量的準(zhǔn)確性，而后者存在變數(shù)較多，最終準(zhǔn)確性有待考量。

2.3 碳元素檢測(cè)中的影響因素

一是溫度變化。試樣制備中，樣片表面溫度會(huì)快速升高，此時(shí)應(yīng)采取冷卻降溫措施。對(duì)于含碳量較高的試樣，冷卻時(shí)，注意緩慢勻速進(jìn)行，過(guò)激動(dòng)作會(huì)破壞表面發(fā)光效果，造成發(fā)光不良或不發(fā)光情況。樣品制備中，溫度最好控制在40℃以?xún)?nèi)，注重樣品紋路的清洗，以完成光譜轉(zhuǎn)化和識(shí)別，增強(qiáng)最終分析結(jié)果的有效性。檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，碳的分析值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉆芯取樣的紅外吸收法的碳測(cè)定結(jié)果，原因是試樣的脫碳層較厚，為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，宜將斷面作為試樣的激發(fā)面。

二是鋁含量影響。鋁含量過(guò)高時(shí)，碳元素最終測(cè)定結(jié)果會(huì)高于實(shí)際值。這是因?yàn)樘嫉脑泳€為193.090NM，鋁的原子線為193.003NM，在直讀光譜測(cè)定時(shí)，鋁的原子線會(huì)增大碳的原子線強(qiáng)度，使最終結(jié)果高于實(shí)際值。同時(shí)，鋁含量過(guò)高，激發(fā)中造成擴(kuò)散放電，最終檢測(cè)結(jié)果偏高。

三是環(huán)境溫度影響。外界溫度升高，尤其是在夏季，樣品表面溫度升高，無(wú)法被完全激發(fā)，使得最終檢測(cè)結(jié)果高于實(shí)際含量。如果具備空調(diào)系統(tǒng)，可將室內(nèi)溫度調(diào)至25℃，以加強(qiáng)檢測(cè)準(zhǔn)確性。根本原因是溫度的變化會(huì)使工作曲線產(chǎn)生漂移，故在不同季節(jié)溫度變化較大時(shí)，要盡量保持儀器工作環(huán)境恒溫，及時(shí)做完全標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)工作曲線予以校正。每8h做一次標(biāo)準(zhǔn)化校正，分析結(jié)果即能滿(mǎn)足準(zhǔn)確度要求。

2.4 硫元素的影響因素

硫元素因譜線波長(zhǎng)較短，影響因素多，識(shí)別難度大，使得最終檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性受到影響，在實(shí)際作業(yè)中，一般會(huì)以紅外碳硫儀輔助直讀光譜儀共同開(kāi)展檢測(cè)工作，但這樣檢測(cè)效率會(huì)有所降低。硫的影響因素如下。

2.4.1 樣品組織結(jié)構(gòu)

檢測(cè)中選用樣品有兩種，標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品是按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品要求制作的，以鍛造、軋制結(jié)構(gòu)為主；樣品是以澆鑄形態(tài)出現(xiàn)的。兩者雖然選材相同，但制作工藝明顯不同，組織結(jié)構(gòu)與性能會(huì)存在差異，受光源侵蝕后譜線反射會(huì)存在較大差異，使最終分析結(jié)果存疑。尤其是在硫元素檢測(cè)中，因其自身特征影響，最終檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際含量存在偏差。為消除組織結(jié)構(gòu)不同造成的影響，在光譜分析中采取如下措施：在原校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)樣品特點(diǎn)制作現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)曲線；用控制樣品進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化，用控制樣品類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化后的曲線實(shí)行樣品分析。

2.4.2 樣品制備

要想加強(qiáng)硫元素檢測(cè)結(jié)果精確性，在樣品制備中，表面不得附著多余雜質(zhì)，紋路要清晰，無(wú)砂眼、氣孔等問(wèn)題。一個(gè)條件不滿(mǎn)足，光譜分析值和紅外吸收值都將出現(xiàn)較大偏差。樣品打磨時(shí)應(yīng)注意不得過(guò)于光滑。另外，試樣打磨后的冷卻過(guò)程，是由外至內(nèi)逐漸冷卻的，由于中心溫度高于邊緣溫度，硫向中心富集造成偏析，易使測(cè)定結(jié)果偏差較大。因此在制取試樣時(shí)要緩冷，避免急冷。

2.4.3 溫度控制

溫度過(guò)高，檢測(cè)值會(huì)高于實(shí)際值。因此，檢測(cè)前，需測(cè)定溫度，或?qū)悠穼?shí)施冷卻處理，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求后，開(kāi)展檢測(cè)工作。硫是鋼中易偏析的元素，分析時(shí)應(yīng)至少激發(fā)3個(gè)點(diǎn)，激發(fā)點(diǎn)要分布均勻。試樣中采用上述措施，硫量的分析準(zhǔn)確度提高，抽取120組硫的光譜分析值與紅外吸收法分析值比對(duì)。

3 特殊形狀的光譜分析

3.1 形狀處理

特殊形狀試樣單靠打磨是很難打造出適合激發(fā)的面或者固定在激發(fā)臺(tái)上的，應(yīng)先處理再使用。不同形狀試樣的處理方式為：曲率半徑小的試樣直接壓扁，形成一個(gè)完整平面，之后實(shí)施檢測(cè)。厚度在5mm以下的試樣，利用夾具固定切割出一個(gè)完整平面，打磨處理后應(yīng)用；對(duì)于厚度小于5mm的不銹鋼試樣，將其切割成一定面積的小試樣后，固定在兩側(cè)帶有螺絲固定的凹槽夾具上完成打磨；對(duì)于直徑大于3mm的焊絲或焊條進(jìn)行輕微沖擊壓扁后，再開(kāi)展光譜分析。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)化試樣分析

標(biāo)準(zhǔn)試樣分析中會(huì)因?yàn)榍捌陬A(yù)處理使其與其他試樣分析結(jié)果存在偏差。為此，在標(biāo)準(zhǔn)試樣選擇中，除了要遵守標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范外，應(yīng)對(duì)其物理性能、成分、規(guī)格等基礎(chǔ)信息展開(kāi)研究，從中選出合理試樣開(kāi)展檢測(cè)工作。檢測(cè)中對(duì)于碳、硫元素采用紅外吸收法，其他元素可應(yīng)用濕法。

4 結(jié)果分析

精確度與準(zhǔn)確度最終的試驗(yàn)結(jié)果分為：化學(xué)法下，碳元素測(cè)定值為0.031W/%，硫元素0.020W/%，磷元素0.021W/%；本法測(cè)定中，碳元素測(cè)定值為0.028W/%，硫元素0.018W/%，磷元素0.013W/%；RSD下碳元素測(cè)定值為3.7/%，硫元素3.5/%，磷元素15.4/%。

5 結(jié)束語(yǔ)

上文以試驗(yàn)研究方式，對(duì)直讀光譜法測(cè)定及碳硫元素結(jié)果準(zhǔn)確性影響因素展開(kāi)分析，希望對(duì)鋼鐵冶煉有所幫助，創(chuàng)造出更大的收益。