廢催化劑回收貴金屬工藝及前處理技術(shù)分析

梅 昆

（寧波華研節(jié)能環(huán)保安全設(shè)計(jì)研究有限公司，浙江 寧波 315800）

在當(dāng)前化工業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，催化劑往往占有不可或缺的地位，但是隨著周期的不斷加長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中使用的催化劑活性很可能會(huì)由于溫度過(guò)高、發(fā)生燒結(jié)等等情況而大大降低，同時(shí)也會(huì)由于污染物的聚集而導(dǎo)致催化劑孔道阻塞，此時(shí)就需要對(duì)其加以更換[1]。在制備催化劑的過(guò)程中，使用貴金屬作為其成分可以大大提高其活性和耐久性，雖然隨著催化劑的使用其組分可能產(chǎn)生變化，但是其中貴金屬的含量并不會(huì)發(fā)生改變。全世界每年都會(huì)產(chǎn)生大量的廢催化劑，其中含有許多的貴金屬，包括鉑、銠、鈀等等，從廢催化劑中將這些貴金屬提取出來(lái)不僅能夠保證資源的充分利用，同時(shí)還能保護(hù)環(huán)境。

1 廢催化劑回收貴金屬工藝

（1）廢催化劑中鉑的回收。就目前來(lái)看，化學(xué)工業(yè)上所使用的大多都是以Al2O3為載體的Pb催化劑，在石油重整過(guò)程中，催化劑的活性會(huì)隨著使用不斷減弱，但是其中鉑的含量以及狀態(tài)并不會(huì)發(fā)生改變。因此，從廢催化劑中回收鉑通常包括三類：第一，溶解鉑金屬法，這一類方法首先將廢催化劑放在1000℃到1100℃中進(jìn)行焙燒，以此除去其表面的雜質(zhì)，再使用王水將廢催化劑中的鉑溶解出來(lái)，溶解鉑金屬法的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠保護(hù)三氧化二鋁載體，但是缺點(diǎn)就是難以完全溶解鉑，貴金屬回收率并不高。第二，溶解載體法，此類方法利用了三氧化二鋁在鹽酸和硫酸中的可溶性，以及金屬鉑的不溶性，將其留于濾渣中，再使用王水進(jìn)行溶解，雖然溶解載體法能夠提高金屬鉑的回收率，但是其缺點(diǎn)在于操作手段較為復(fù)雜。第三，載體-鉑金共溶法，此類方法是將金屬鉑與三氧化二鋁進(jìn)行完全溶解，再用離子交換樹(shù)脂來(lái)吸附金屬鉑，具體操作步驟如下，首先焙燒廢催化劑，然后用鹽酸和氧化劑的混合物浸泡，用樹(shù)脂進(jìn)行吸附得到氯化鋁溶液以及載鉑樹(shù)脂，用解吸劑進(jìn)行解吸，用鹽酸酸化，氧化劑氧化，再用沉鉑劑進(jìn)行將金屬鉑沉淀出來(lái)，最后精制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%的海綿鉑，這一工藝能夠用于處理所有以三氧化二鋁為載體的含鉑廢催化劑，同時(shí)能夠有效回收金屬鉑和鋁，能夠用于工業(yè)化，金屬回收率也比較高，這整個(gè)工藝并無(wú)污染，殘?jiān)材艿玫搅己玫睦肹2]。

（2）廢催化劑中銠的回收。含銠催化劑在許多工業(yè)反應(yīng)中都有著良好的應(yīng)用，包括尾氣凈化、燃料電池等等領(lǐng)域。就目前來(lái)看，可以用來(lái)制備催化劑的有銠粉、硝酸銠以及水合三氯化銠，從廢催化劑中提取銠粉并制備得到水合三氯化銠主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行。第一，銠粉的回收工藝流程主要包括以下幾個(gè)步驟：首先焚燒含銠的廢催化劑，再用KHSO4進(jìn)行熔融處理，加氨水得到Rh（OH）3沉淀，用鹽酸進(jìn)行反應(yīng)得到Rh3+鹽溶液，再電解還原得到粗銠粉，這一環(huán)節(jié)較為重要，在很大程度上影響著金屬銠的回收率，再經(jīng)過(guò)一系列酸洗、水洗、焙燒最終得到純銠粉，其純度大于99.5%。第二，制備水合三氯化銠的方法，由于三氯化銠在各個(gè)工業(yè)結(jié)構(gòu)中的用途有一定的不同，因此所使用的制備手段也有所不同，比方說(shuō)有一部分催化劑對(duì)于原料并沒(méi)有過(guò)多的要求，所以可以使用一些比較簡(jiǎn)便的手段。首先是熱壓分解法，此類方法按照容器的不同分為不同的方式，在容器中加入王水并高溫加熱來(lái)溶解金屬銠，但是其缺點(diǎn)在于反應(yīng)速度較慢，難以保證安全性。其次是微波消解法，這類方法是將金屬銠在密閉容器中進(jìn)行加熱處理，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)速度較快，但是缺點(diǎn)在于不適合于工業(yè)化應(yīng)用[3]。

（3）廢催化劑中鈀的回收。當(dāng)前有許多的催化劑中都含有金屬鈀，這些都被廣泛應(yīng)用于石油化工反應(yīng)過(guò)程中，以下對(duì)幾類金屬鈀的回收方式進(jìn)行分析。第一，Pd/Al2O3催化劑中回收金屬鈀，首先是焙燒浸出法，此類方法先對(duì)廢催化劑進(jìn)行高溫焙燒從而將其中的雜質(zhì)除去，然后用王水溶解得到濾液，經(jīng)過(guò)還原、王水溶解、沉淀、加氫煅燒得到粗鈀。焙燒浸出法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠很好地提高金屬鈀的浸出率，但是其缺點(diǎn)在于流程過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)耗費(fèi)較多的成本，會(huì)腐蝕設(shè)備，因此很少被用于工業(yè)化。其次是電解法，這類方法是將含鈀的廢催化劑溶解于含雙氧水的鹽酸中，并將溶解得到的溶液進(jìn)行電解處理，此方法要求在電解池中進(jìn)行反應(yīng)，操作手段較為繁雜，容易消耗大量的成本。最后是氯代烴法，這類方法的具體操作步驟是對(duì)廢催化劑進(jìn)行焙燒處理，并除去雜質(zhì)，再放入到放置到石英管中，讓含鈀的廢催化劑與有機(jī)氯代烴進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而得到鈀氯化物，回收得到一類棕紅色的粉末，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度在五百攝氏度時(shí)，其回收率達(dá)到最高。實(shí)際上，氯代烴法的回收率較高，也不會(huì)對(duì)載體造成損害，所以載體還可以進(jìn)行二次利用，但是值得注意的是，此類方法對(duì)于反應(yīng)設(shè)備的要求較高，設(shè)備材質(zhì)必須是防腐蝕性的。第二，Pb/活性炭催化劑回收金屬鈀，這一類廢催化劑具有較高的吸水率，因此要先進(jìn)行干燥處理，再放入到馬弗爐中進(jìn)行焙燒，將炭完全燒掉，并用甲酸進(jìn)行還原處理，再用王水進(jìn)行浸出以及過(guò)濾處理，之后加入濃氨水，再除去雜質(zhì)，酸析，加入Pb(NH3)2Cl2進(jìn)行沉淀結(jié)晶，之后再漂洗、烘干和焙燒就可以得到氯化鈀。

2 廢催化劑前處理技術(shù)

對(duì)于大多數(shù)的廢催化劑來(lái)說(shuō)，以上所描述的一系列工藝流程往往都沒(méi)有進(jìn)行前處理，而是直接進(jìn)行催化劑的焙燒和溶解，在這一過(guò)程中燒結(jié)磁珠也會(huì)溶解，這在一定程度上加大了工藝難度，同時(shí)在一定程度上對(duì)后續(xù)的步驟增加了難度，所以在工藝流程中應(yīng)該重視前處理技術(shù)。對(duì)于廢催化劑來(lái)說(shuō)，在脈動(dòng)氣流的作用下，能夠較好地實(shí)現(xiàn)廢催化劑的高效分離。主動(dòng)脈動(dòng)氣流分選設(shè)備能夠很好地分選廢催化劑，并能夠完全回收有價(jià)值的組分，這一設(shè)備在一定程度上能夠達(dá)到連續(xù)工作，其分選效率也較高，在整個(gè)分選過(guò)程中也沒(méi)有污染產(chǎn)生。通過(guò)主脈動(dòng)氣流分選裝置能夠?qū)U催化劑混合物加以高效分選，在很大程度上降低了工藝流程的處理復(fù)雜程度，并且其磁珠還可以二次利用生成凈水劑。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，我國(guó)目前的廢催化劑回收利用效率較低，同時(shí)也缺乏相應(yīng)的技術(shù)投入，一些工藝、設(shè)備以及制作技術(shù)較為落后的地區(qū)來(lái)說(shuō)，其廢催化劑越難得到處理，造成的污染就更為嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)目前的催化劑利用水平并不高，在許多方面都與國(guó)外相差甚遠(yuǎn)，同時(shí)我國(guó)還缺乏有關(guān)的法律法規(guī)和組織機(jī)構(gòu)對(duì)其加以約束，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng)，廢催化劑的數(shù)量也大大增加，因此尋找一種有效的廢催化劑回收貴金屬工藝及前處理技術(shù)值得人們重視。本文探討了廢催化劑中鉑、銠、鈀的回收工藝并分析了前處理技術(shù)，以此幫助提高我國(guó)廢催化劑的二次利用率。