鋁電解大修渣處置技術(shù)探討

杜婷婷，陳開斌，孫麗貞，荊全海

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

大修渣是鋁電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的固體廢物，其中含有超標(biāo)的毒性物質(zhì)氟化物和氰化物，對(duì)環(huán)境危害極大，經(jīng)計(jì)算，槽壽命為6年～8年的電解槽，每生產(chǎn)1噸鋁約產(chǎn)生15Kg～25Kg大修渣，2018年全球電解鋁產(chǎn)量約6434萬(wàn)噸，中國(guó)電解鋁產(chǎn)量3649萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)量的56.7%，隨著國(guó)家環(huán)保要求日趨嚴(yán)苛，對(duì)大修渣進(jìn)行合理處置和利用的研究迫在眉睫。

1 國(guó)內(nèi)外研究總體情況

（1）國(guó)外對(duì)大修渣的研究始于1946年，1996年美國(guó)環(huán)保署開始禁止大修渣的露天堆存和土壤掩埋，要求電解鋁廠必須對(duì)大修渣進(jìn)行處置。以美鋁、力拓等為代表的鋁業(yè)公司，已開發(fā)出成熟的鋁電解大修渣處置和綜合利用技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前，歐美電解鋁廠產(chǎn)生的大修渣均已得到了有效處置和利用[1]。

（2）國(guó)內(nèi)對(duì)大修渣的研究起步較晚，中鋁公司于2002年開始對(duì)大修渣處置技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究[2]，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。2014年國(guó)家發(fā)布了《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB 30760-2014），可協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物大修渣。2016年，大修渣被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，廢物代碼321-023-48。近年來，各高校和研究院所對(duì)大修渣的研究越來越深入，處置技術(shù)日趨成熟，已在電解鋁企業(yè)得到了較好的推廣應(yīng)用。

2 火法典型處置技術(shù)

2.1 回轉(zhuǎn)窯處置技術(shù)

美鋁Gum Springs處理廠采用火法處置大修渣，年處置能力10.9萬(wàn)噸，處置工藝過程是將大修渣與二氧化硅和石灰石等混合后加入回轉(zhuǎn)窯，高溫下氰化物被分解為CO2和N2，氟化物與石灰石反應(yīng)生成CaF2，實(shí)現(xiàn)大修渣的無害化，無害化料經(jīng)冷卻后填埋，回轉(zhuǎn)窯處置過程產(chǎn)生的廢氣經(jīng)廢氣凈化系統(tǒng)和RTO處理后，達(dá)標(biāo)排放[3]。中鋁公司于2005年建設(shè)并運(yùn)行了回轉(zhuǎn)窯火法技術(shù)處置大修渣工業(yè)線，處置效果達(dá)到當(dāng)時(shí)環(huán)保要求，處置工藝過程是將大修渣與石灰石、粉煤灰等分別破碎并按比例配料混合均勻后，加入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行固氟除氰處置，處置后的料經(jīng)冷卻后，用石灰水噴淋進(jìn)行二次固氟，得到的無害化渣可作為生產(chǎn)水泥和制磚的原料。

2.2 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)

國(guó)內(nèi)外均有水泥窯協(xié)同處置方法，據(jù)研究[3]，大修渣的成分與硅酸鹽水泥很相似，可部分代替原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥，其中廢陰極可部分代替燃料，廢耐火保溫材料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O可部分替代原材料，MgO、Na2O可作為熔劑，氟化物作為礦化劑和熔劑，氰化物在高溫下被氧化為低濃度NOx排放，在相同成本下，大修渣的加入可使水泥的產(chǎn)量增加5%～10%，運(yùn)行溫度降低100℃，同時(shí)提高水泥熟料的性能，有利于水泥生產(chǎn)。處置工藝過程是將大修渣和添加劑分別破碎和磨細(xì)后混合，加入回轉(zhuǎn)窯，處置后的料冷卻后與添加劑混合磨細(xì)，得到硅酸鹽水泥產(chǎn)品。

2.3 高溫水解和硫解法

高溫水解法是將大修渣破碎后加入流化床，在約1200℃下進(jìn)行熱水解反應(yīng)，氰化物在高溫下被氧化，氟化物轉(zhuǎn)化為氟化氫氣體，經(jīng)冷卻、濃縮后制成含25%HF的溶液，與氫氧化鋁反應(yīng)，得到氟化鋁產(chǎn)品。高溫硫解法與高溫水解法相比，主要區(qū)別在于高溫硫解法是向反應(yīng)器中噴入硫（SO2、SO3、H2SO4）代替高溫水解法的蒸氣，高溫下硫可以促進(jìn)氟化物轉(zhuǎn)化為氟化氫，提高HF溶液的實(shí)收率[4]。

3 濕法典型處置技術(shù)

3.1 低堿度浸出石灰處置工藝

力拓公司采用低堿度浸出石灰處置工藝（Low-caustic leaching and liming process，LCL&L）處置大修渣，年處置能力8萬(wàn)噸，該處置廠與氧化鋁廠聯(lián)合，將大修渣處置過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)，部分副產(chǎn)品應(yīng)用于水泥和鋼鐵行業(yè)，處置工藝過程是將大修渣磨細(xì)后，依次通過水浸和堿浸，將大修渣中的氟化物和氰化物全部浸出到溶液中，過濾，得到耐火材料或炭質(zhì)材料副產(chǎn)品（應(yīng)用于水泥和鋼鐵行業(yè)），對(duì)濾液除氰后蒸發(fā)，得到氟化鈉和堿液，堿液送至氧化鋁廠使用，氟化鈉與石灰溶液反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，得到氟化鈣產(chǎn)品，濾液返回堿浸使用[3]。

3.2 分類分時(shí)段處置技術(shù)

中鋁公司采用分類、分時(shí)段的濕法技術(shù)處置大修渣，對(duì)處置后尾渣進(jìn)行再利用，該技術(shù)已成功應(yīng)用并建設(shè)了4條10000噸/年的工業(yè)線，可實(shí)現(xiàn)大修渣的徹底無害化處置和尾渣的全量化資源利用，處置后的尾渣經(jīng)第三方檢測(cè)，完全達(dá)到國(guó)家I類一般工業(yè)固廢標(biāo)準(zhǔn)，廢耐火材料尾渣資源化產(chǎn)品指標(biāo)滿足《混凝土實(shí)心磚》（GB/T 21144-2007）標(biāo)準(zhǔn)要求。處置工藝過程是將大修渣中廢陰極和廢耐火材料分開，分別進(jìn)行破碎和磨細(xì)后，分別加入反應(yīng)倉(cāng)，向反應(yīng)倉(cāng)中加入添加劑進(jìn)行除氟除氰處置后，過濾，濾液循環(huán)使用，廢耐火保溫材料尾渣作為制磚等的原料，處置過程產(chǎn)生的廢氣通過廢氣凈化后，達(dá)標(biāo)排放。

4 其他技術(shù)

4.1 廢陰極作為碳源用于電弧煉鋼

電弧煉鋼過程將焦炭或煤炭作為碳源加入電弧爐中，將鐵煉成鋼，廢陰極含碳，可作為碳源進(jìn)行電弧煉鋼，得到鋼水，據(jù)研究[3]，1.5噸廢陰極可代替1噸焦炭，煉鋼過程產(chǎn)生的廢氣通過廢氣凈化系統(tǒng)處理后，達(dá)標(biāo)排放。

4.2 廢陰極作為燃料用于石棉生產(chǎn)

石棉生產(chǎn)的主要原料為火山巖、爐渣和煤炭，廢陰極含碳，可作為石棉生產(chǎn)的燃料，據(jù)研究[3]，2噸～3噸廢陰極可代替1.3噸～2噸焦炭，節(jié)省20%～25%的能耗。工藝過程為將廢陰極破碎后加入熔爐，向熔爐中加入火山巖、爐渣等原料得到熔液，熔液經(jīng)粘合劑纖維化后固化成型，再經(jīng)切割得到石棉產(chǎn)品，處理過程產(chǎn)生的廢氣通過廢氣凈化系統(tǒng)處理后，達(dá)標(biāo)排放。

5 展望

隨著鋁電解大修渣處置利用技術(shù)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)正日漸完善，在不久的將來，各電解鋁企業(yè)可實(shí)現(xiàn)根據(jù)自身實(shí)際，選擇合適的鋁電解大修渣處置和利用技術(shù)，真正實(shí)現(xiàn)大修渣資源的循環(huán)綜合利用，為鋁工業(yè)的綠色發(fā)展提供技術(shù)支撐和保障。