鋁電解電容器陽極箔腐蝕發(fā)孔技術(shù)進(jìn)展

張珊珊 胥珊娜 王海麗 高美

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710065）

電解電容器是電子產(chǎn)品中不可缺少的元件之一。鋁電解電容器以其優(yōu)良的性能、大容量、低價(jià)格、易加工、使用方便等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于信息電子設(shè)備、儀器儀表、機(jī)電設(shè)備、家電等電子產(chǎn)品中。而鋁電解電容器用陽極鋁箔是影響其性能的關(guān)鍵材料。陽極鋁箔的制造方法是通過對(duì)鋁箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕生成大量的隧道孔，以顯著擴(kuò)大鋁箔的比表面積[1]。在電化學(xué)腐蝕過程中，鋁箔內(nèi)部可以形成高立方織構(gòu)的晶體學(xué)隧道孔。電化學(xué)腐蝕擴(kuò)面技術(shù)是提高鋁箔比電容的有效手段。電化學(xué)腐蝕擴(kuò)面技術(shù)目前有硫酸體系和鉻酸體系之分，硫酸體系技術(shù)是目前廣泛應(yīng)用的技術(shù)[2]。影響陽極鋁箔比容的因素眾多，從腐蝕箔隧道孔最優(yōu)結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，蝕孔的密度、蝕孔分布性、孔徑分布以及隧道孔的長度是影響比容的關(guān)鍵因素。鋁電解電容器用腐蝕箔加工流程為，預(yù)處理-水洗-發(fā)孔-水洗-擴(kuò)孔-水洗-后處理-烘干，其中發(fā)孔工序?qū)τ诒热莸奶嵘鸬疥P(guān)鍵作用，近年來針對(duì)發(fā)孔工序開展了大量的研究工作。

1 電化學(xué)條件研究進(jìn)展

1.1 酸液配比

杜雙明[3]等研究結(jié)果表明鋁箔在C（H2SO4）=2.5 mol/L 的H2SO4-HCl 混合酸中腐蝕時(shí)，隨著鹽酸濃度C（HCl）的增加，比容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)C（HCl）=2.0 mol/L 時(shí)，比容達(dá)到最大值，約為0.7μF/cm2。宋鴻洲[4]等在原有H2SO4-HCl 的腐蝕工藝體系下，經(jīng)過對(duì)發(fā)孔和擴(kuò)孔工藝的開發(fā)研究，提出了新的工藝流程及發(fā)孔、擴(kuò)孔工藝條件，在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 為最優(yōu)配比，使鋁電解電容器用陽極箔的比容達(dá)到了1.12μF/cm2。李彥江[5]等在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 的體系中發(fā)孔，在1mol/L 的HNO3溶液中擴(kuò)孔，在最優(yōu)腐蝕工藝下獲得的腐蝕箔經(jīng)700 V二級(jí)化成后，比容達(dá)到0.48μF/cm2。因此可見，最優(yōu)工藝條件下鹽酸硫酸濃度比為0.33-0.8之間。

1.2 電流密度

宋鴻洲[4]等研究發(fā)現(xiàn)發(fā)孔電流密度對(duì)比容的影響變化值不如酸度和溫度明顯，增大電流時(shí)比容有小幅度的提高，但電流過大時(shí)，比容反而會(huì)有所下降。徐志友[6]等研究發(fā)現(xiàn)比容會(huì)受到電流密度變化影響而先增加然后再降低，電流密度大小對(duì)離子溶出速率會(huì)產(chǎn)生較大影響。當(dāng)擴(kuò)孔條件與相關(guān)系數(shù)保持不變情況下，電流密度較小，Al3+反應(yīng)量較低，蝕孔孔徑較小，比容較低。杜雙明等研究表明隨著電流密度的增加，腐蝕箔的比容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)電流密度達(dá)到0.6 A/cm2時(shí)，比容達(dá)到最大值0.77μF/cm2。班朝磊[7]等研究結(jié)果表明隨著發(fā)孔電流密度的提高，鋁箔比電容先增加、后減小。假設(shè)鋁箔表面隧道微孔的數(shù)量不隨電流密度而變化，并且后續(xù)的擴(kuò)孔工藝完全一樣，大電流密度發(fā)孔導(dǎo)致微孔孔徑較細(xì)、厚的陽極氧化膜堵塞趨勢(shì)也較大，導(dǎo)致有效面積減小、比電容有降低趨勢(shì)。因此可見，比電容隨電流密度的增加先增大后減小，電流密度為0.5-0.7 A/cm2時(shí)，容量處于最高值。

1.3 時(shí)間

班朝磊等認(rèn)為隨著發(fā)孔時(shí)間延長、擴(kuò)孔時(shí)間縮短，比電容先增大、后減小。杜雙明研究表明隨著發(fā)孔腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕箔比容不斷增加，腐蝕時(shí)間達(dá)到140s時(shí)，比容達(dá)到最大值。隨后，比容隨著發(fā)孔腐蝕時(shí)間的增加而下降。腐蝕時(shí)間過短，蝕孔還未充分發(fā)展，孔洞密度小，數(shù)量少，孔洞的深度和直徑較小腐蝕時(shí)間適中，孔洞密度大，分布均勻，孔洞形態(tài)好;腐蝕時(shí)間過長造成鋁箔過度腐蝕，孔洞彼此融合和貫通，鋁箔減薄量大，導(dǎo)致比容降低。孫賢[8]認(rèn)為在一定時(shí)間變化范圍內(nèi)，腐蝕鋁箔減薄率基本保持不變，可避免過度腐蝕，失重率因鋁箔隧道孔沒有達(dá)到極限長度繼續(xù)腐蝕而增大，可提高比表面積，說明腐蝕鋁箔對(duì)腐蝕時(shí)間的適應(yīng)范圍較寬，有助于工藝調(diào)整。此外，也說明腐蝕鋁箔失重率和減薄率的變化并不一定成正比關(guān)系。李彥江認(rèn)為蝕孔密度隨時(shí)間延長逐漸增加。但腐蝕時(shí)間過長時(shí)，孔密度過大，后續(xù)擴(kuò)孔后并孔加劇，引起比容下降和折彎性能的劣化。所以，在所選定的條件下，腐蝕120s能夠得到適中的蝕孔密度，最大限度地提高陽極箔的比容。

2 物理輔助

2.1 超聲波

蔡小宇[9]首次在含有鹽酸加硫酸的工業(yè)常規(guī)用發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕，較為系統(tǒng)地研究了超聲波頻率、功率以及振源位置對(duì)鋁箔腐蝕過程中的影響結(jié)果表明：引入超聲波輔助腐蝕，鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%～70%，隧道孔孔徑相應(yīng)減小，表面腐蝕加劇。隨著頻率的增加，鋁箔發(fā)孔密度逐漸上升，隧道孔平均孔徑逐漸減小，表面腐蝕逐漸提高。隨著超聲波功率的提高，鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強(qiáng)度同樣增加，隧道孔平均孔徑減小，隧道孔孔徑分布變窄。隨著振源距離的增加，超聲波對(duì)鋁箔表面的腐蝕強(qiáng)度減弱，發(fā)孔密度降低，平均孔徑增加，隧道孔孔徑分布相對(duì)變寬。鋁箔發(fā)孔密度顯著增加，孔徑分布明顯變窄，這些特點(diǎn)有利于陽極箔比容的提高。

Bin Hu[10]在1.0 M HCl和3.0 M H2SO4的混合溶液中對(duì)電子鋁箔進(jìn)行電化學(xué)直流蝕刻并采用超聲疊加，超聲輔助可以改善鋁箔的電化學(xué)性能，提高平均隧道長度和分布。超聲輔助使擴(kuò)散層厚度變薄，增加了吸附能力，從而抑制了氧化鋁膜的生長，促進(jìn)了凹坑的萌生，有效提高了凹坑密度。超聲輔助降低了電解液電阻，增強(qiáng)了Cl-和AlCl3在隧道內(nèi)的向內(nèi)/向外遷移，保證了隧道頂部Cl-的補(bǔ)充，從而提高了腐蝕速率。在45 kHz超聲輔助制備的腐蝕箔比電容為49.37μF/cm2明顯高于未超聲輔助樣品25.03μF/cm2。

ZhaohuiHou[11]以鹽酸、硫酸、草酸為混合酸，采用超聲波輔助交流蝕刻高純度鋁箔，并與常規(guī)機(jī)械攪拌交流蝕刻進(jìn)行了比較。超聲的輔助作用使被蝕刻箔的靜電容量和抗彎強(qiáng)度分別比磁攪拌的蝕刻箔提高了約10%和15%。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在超聲輔助下蝕刻的金屬箔均勻性較好。

2.2 外加磁場(chǎng)

王天鵬[12]在電解腐蝕過程中引入磁場(chǎng)，磁致渦流效應(yīng)能夠減薄近箔面層流層厚度，強(qiáng)化Cl-向箔面的傳質(zhì)，提高箔面各缺陷點(diǎn)Cl-吸附量的均一性及腐蝕速率，增大發(fā)孔率及孔徑、蝕孔分布的均一性。磁致渦流效應(yīng)強(qiáng)化了箔面各蝕孔孔口電解液的擾動(dòng)，增大了電解液中Cl-及蝕孔內(nèi)Al3+向孔內(nèi)及孔外的傳質(zhì)速率，緩解了蝕孔內(nèi)部鈍化現(xiàn)象的發(fā)生，促進(jìn)了蝕孔向縱深方向持續(xù)生長，提高了孔深的一致性。增大了腐蝕箔比表面積及比電容，比電容由無磁場(chǎng)時(shí)的20.83μF/cm2增至39.63μF/cm2。

3 表面預(yù)處理

3.1 金屬表面富集

朱開放[13]用化學(xué)鍍?cè)诮?jīng)酸堿預(yù)處理后的鋁箔表面施鍍微量鋅元素，腐蝕鋁箔產(chǎn)生的隧道孔孔徑減小，密度增大，發(fā)孔更加均勻，在減薄率降低時(shí)增加失重率，同時(shí)減少了并孔的產(chǎn)生以及因局部腐蝕嚴(yán)重而出現(xiàn)的剝蝕現(xiàn)象，最終達(dá)到增大陽極鋁箔比電容的效果。

Chao-lei BAN[14]在電化學(xué)腐蝕前，將電子鋁箔浸在含Zn2+堿性溶液中，形成微Al-Zn 電偶，可促進(jìn)溶解鋁箔表面氧化膜，使鋁箔更容易受到Cl-點(diǎn)蝕作用和減少電荷轉(zhuǎn)移電阻，增加點(diǎn)蝕密度，提高坑和隧道的密度和分布，增加腐蝕箔比電容。

Ning Peng[15]研究了電沉積鋅核對(duì)鋁箔隧道腐蝕行為的影響，電沉積的Zn 核尺寸為亞微米或納米尺寸。隨著電沉積時(shí)間的延長，鋁箔表面鋅核的密度和分布明顯增加，有利于擴(kuò)大鋁箔的比表面積。

3.2 含硅化學(xué)處理

Jaekwang Lee[16]通過表面形貌研究和初始電位瞬態(tài)分析，研究了化學(xué)預(yù)處理對(duì)鋁電化學(xué)腐蝕行為的影響。采用H3PO4和H2SiF6兩步預(yù)處理，通過在氧化膜內(nèi)加入磷酸鹽離子和用腐蝕性氟硅酸溶液去除表層，可以在鋁表面形成高密度的預(yù)蝕刻凹坑。在0.5 M H3PO4+10 mM H2SiF6溶液中預(yù)處理比容可達(dá)61.3μF/cm2。

Ning Peng[17]認(rèn)為在適當(dāng)?shù)墓柰樘幚頋舛认拢梢詼p少合并隧道孔的數(shù)量，改善鋁箔上腐蝕隧道孔的均勻分布，從而提高腐蝕鋁箔的比表面積。然而，如果進(jìn)一步提高硅烷處理濃度，由于厚厚的硅烷膜提供了過度的防腐作用，鋁表面蝕刻隧道孔的產(chǎn)生明顯減少。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)墓柰樘幚砜梢愿纳其X箔的點(diǎn)蝕起爆點(diǎn)，這與鋁箔的形貌和電化學(xué)特性有關(guān)。

4 金屬離子添加

梁田[18]在硫酸-鹽酸-硝酸電解質(zhì)體系中加入Cu2+能夠明顯促進(jìn)鋁箔的電蝕過程，腐蝕箔隧道孔長度和密度都有明顯增加，腐蝕箔比容也有大幅度提升，為改善腐蝕箔性能提供了一種簡單經(jīng)濟(jì)的新途徑。加入Fe3+對(duì)鋁箔的電蝕沒有明顯影響，并且隨著Fe3+濃度增加，腐蝕箔質(zhì)量損失和減薄量都趨向一個(gè)穩(wěn)定值；Zn2+對(duì)鋁箔的電蝕能夠起到一定促進(jìn)作用，但是效果沒有加入Cu2+時(shí)顯著。

5 結(jié)語

近年針對(duì)腐蝕液配比、電流密度、腐蝕時(shí)間等電化學(xué)條件，超聲處理、外加磁場(chǎng)等物理輔助條件，金屬表面富集、含硅預(yù)處理等表面預(yù)處理手段，以及腐蝕液金屬離子添加等方面，已開展大量研究工作，比容量已得到顯著提升。未來鋁電解電容器用陽極箔將向提升車速及粉層箔新技術(shù)方向發(fā)展。