鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為與反應(yīng)機(jī)理研究

朱新生

（重慶市渝江防腐開發(fā)公司，重慶 400020）

Mg的密度為1.7g/cm3，在地殼中Mg的資源總量占2.72%，海水占0.131%。在工程應(yīng)用中鎂合金在工程建設(shè)中屬于最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，鎂合金在工程應(yīng)用中非常受人們歡迎，它有許多優(yōu)點(diǎn)例如降噪減震效果優(yōu)、比強(qiáng)度高彈、性模量低、密度低等。當(dāng)今社會(huì)不斷發(fā)展，鎂合金的制造成本也變得越來越低、生產(chǎn)、凈化、加工技術(shù)都得到了較快程度的發(fā)展，并且鎂合金在不斷地變輕，節(jié)能低耗的效果也在不斷增強(qiáng)。因此，在航空航天和3C等產(chǎn)業(yè)使用鎂合金材料受到了人們的廣泛關(guān)注。鎂合金雖然有多種獨(dú)特的性能和廣闊的市場應(yīng)用前景，但卻因其耐腐蝕性比其它金屬差距過大，從而導(dǎo)致鎂合金的應(yīng)用規(guī)模受到了極大的限制[1]。

1 鎂合金的腐蝕

在純水中鎂合金可保持多年并不發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但在CT溶液中鎂合金的腐蝕速度卻極快。在空氣中形成的這層氧化膜疏松多孔，致密系數(shù)a=0.79<1，因此對(duì)與鎂基體來說，這層膜根本起不到任何作保護(hù)用。面對(duì)鎂合金耐腐蝕性較差的特點(diǎn)，對(duì)鎂合金的保護(hù)措施有：其一將鎂合金內(nèi)的雜質(zhì)進(jìn)行最大程度的凈化，是鎂合金高純化；其二利用均勻化處理、時(shí)效、半固態(tài)以及變形等處理方式，將鎂合金內(nèi)的微觀組織進(jìn)行改善；其三將Mn和Al以及稀土元素等加入鎂合金中，從而進(jìn)行合金化；其四利用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、涂層以及離子注入等技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行表層改性以及表面涂層稀土元素在合金元素中占據(jù)著非常重要的地位，它對(duì)合金有著非常重要的作用，其一他能夠增強(qiáng)合金對(duì)于物體的力量支撐，其二它還可以利用陰極相控制、腐蝕結(jié)構(gòu)進(jìn)行腐蝕轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變的過程中不斷提高鎂合金的耐腐蝕性，因此在耐腐蝕方面稀土元素是最具研究和發(fā)展空間的。Mg-RE-Zr系、Mg-AIRE系、MgRE系、Mg-Y-RE系等是稀土元素中鎂合金的主要成分，Mg-RE-Zr系合金在這所有的種類中的耐高溫性最強(qiáng)，在室溫強(qiáng)度上可達(dá)到400MPa以上，耐腐蝕性是最好的。因此Mg-REZr系合金已經(jīng)應(yīng)用到飛機(jī)和導(dǎo)彈彈體上，并被相關(guān)行業(yè)人員成為最具潛力的鎂合金系[2]。

2 鎂合金腐蝕機(jī)理

在金屬中Mg屬于較活潑的金屬，它的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為-2.39V，鎂合金在空氣中極易形成一種氧化膜，特別是在自然環(huán)境、工業(yè)環(huán)境下形成的氧化膜具有一定的表面防護(hù)性。鎂合金溶液與Mg的腐蝕過程是物理過程和化學(xué)過程，下列是陰極腐蝕和陽極腐蝕的反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H+＋2e-→H2（g）和/或2H20+2e-→H2（g）＋20H-。

（1）陽極反應(yīng) ：Mg≥Mg2++2e-和/或Mg（s）+20H-→Mg（OH）2+2e-。

（2）相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)，①鎂合金表面在腐蝕過程中會(huì)形成一種疏松的保護(hù)膜，這是鎂合金和Mg的腐蝕過程。②反應(yīng)式控制電化學(xué)，是因?yàn)閷g全部放入，如下兩種方式與Mg進(jìn)行溶解過程就是氫蝕的過程，反應(yīng)平衡著Mg的溶解過程，在Mg+和水溶液反應(yīng)的過程中會(huì)有H2不斷生成，例如堿性反應(yīng)H20+e-→OH-＋I(xiàn)/2H2的水解反應(yīng)析氫和陽極溶解總反應(yīng)Mg+H+＋H2O→Mg2+＋OH-＋H2中Mg+和H2O反應(yīng)析氫。鎂在生成OH-時(shí)一般是在水解的條件下，在堿性條件下就會(huì)生成Mg（OH）2，這種物質(zhì)是微溶于水的腐蝕物。Mg2+＋2OH-→Mg（OH）2（溶解產(chǎn)物生成反應(yīng)）。③鎂合金在浸入溶液Cl-中，一般情況下點(diǎn)蝕電位屬于負(fù)于腐蝕點(diǎn)位，在基體的保護(hù)方面鎂合金表面不能進(jìn)行有效。④鎂合金顆粒不斷的剝蝕和脫落的原因是鎂合金局部腐蝕區(qū)域的持續(xù)擴(kuò)展。⑤針對(duì)負(fù)差數(shù)效應(yīng)，針對(duì)外加陽極電流或電位等條件得出，鎂合金負(fù)差數(shù)效應(yīng)的特點(diǎn)，不僅能夠不斷將鎂合金中自腐蝕電流密度提高，還能夠增加陽極極化電位或電流。在Mg的析氫過程中，由于負(fù)差數(shù)效應(yīng)，從而導(dǎo)致電位的正移析氫不斷加速。2H++2e-→H2（陰極析氫電化學(xué)反應(yīng)）2Mg→2Mg2++2e（陽極溶解電化學(xué)反應(yīng)）。⑥容易進(jìn)行電偶腐蝕，通常情況下，鎂合金與其余合金連接過程中，會(huì)導(dǎo)致鎂合金自身與其他合金發(fā)生電偶腐蝕，進(jìn)而在腐蝕中產(chǎn)生鎂合金。在腐蝕反應(yīng)中陽極能夠加速腐蝕，除此之外雜質(zhì)元素的存在還可能將微電偶腐蝕引出。2Mg++2H2O→2Mg2+＋20H-＋H2（析氫化學(xué)反應(yīng)）Mg快速溶解的主要原因是Mg和水的電化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中形成了Mg（OH）2和H2。Mg在水中容易分解和析氫。雖然在大氣腐蝕中O的濃度是一種重要的因素，但針對(duì)O2及其濃度并不敏感。在形成包括陰極、陽極的微腐蝕電偶的過程中，Mg的腐蝕可以簡單敘述為：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2Mg在與其他溶液或在空氣中接觸時(shí)，如果是間接接觸，純Mg就會(huì)形成相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，同時(shí)能夠起到保護(hù)純Mg作用的Mg（OH）2或者M(jìn)gO的質(zhì)密保護(hù)膜。當(dāng)Mg（OH）2呈現(xiàn)出最穩(wěn)定狀態(tài)以及耐腐蝕性能較強(qiáng)的情況下，就是Mg的PH值大于10的狀態(tài)。Mg的穩(wěn)定區(qū)域都在水的上邊，所以Mg在水中可以溶解成Mg+和Mg2+，在溶解過程中伴有H2生成。當(dāng)Mg的PH值處于8.6～11.6范圍內(nèi)時(shí)，Mg的表面會(huì)出現(xiàn)Mg（OH）2或MgO的膜[3]。在Mg表層形成的保護(hù)膜是會(huì)溶于水的，因此這層保護(hù)膜并不能對(duì)Mg起到長時(shí)間保護(hù)的作用。并且這層保護(hù)膜被浸在一定條件下就會(huì)產(chǎn)生因腐蝕而開裂的現(xiàn)象，這種狀況就是在Cl-、Br-的環(huán)境下，以及CO2的酸性溶液環(huán)境下，除此之外不斷增加周圍的溫度也會(huì)使純美的腐蝕率不斷加快。

3 鎂合金腐蝕的種類

3.1 全面腐蝕

在溶液中鎂合金與水結(jié)合發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，這就是鎂合金溶解，在溶解的過程中鎂合金在溶解過程中鎂合金表面會(huì)逐漸形成一層Mg（OH）2的晶體膜，同時(shí)產(chǎn)生H2，因此產(chǎn)生并釋放H2最快的部位就是腐蝕最快的部位。在溶液中全面腐蝕的反應(yīng)式可以通過Mg（s）+2H20（l）≥Mg（OH）2+H2（g）氫氧化物膜是一種六方晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+、OH-在六方晶體結(jié)構(gòu)中是交替排列的，因此氫氧化物膜基底層是最容易裂開的。隨著鎂合金接觸環(huán)境的不斷變化鎂合金表面腐蝕物的化學(xué)成分也在不斷發(fā)生變化，當(dāng)鎂合金處于空氣中時(shí)，鎂合金表面產(chǎn)生的腐蝕物中的腐蝕物質(zhì)都包括：MgCO?H2O、MgCO3?5H2O、MgSO3?6H2O和CNKIAMLC-3-。

MgSO4?H2O等腐蝕物[4]。CNKI AMLC-3-。

3.1.1 鎂合金表面膜

表面膜的形成主要源于Mg和鎂合金的腐蝕行為，這層膜的是由Mg（OH）2組成。合金暴露于大氣中形成的表面膜時(shí)，得出的結(jié)論為鎂合金表面膜上匯聚了第二相成分，在進(jìn)行分析表明，在大氣中Mg-Al合成的氧化膜大部分具M(jìn)gO/Mg-Al氧化物基本的層狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)锳l的不斷變化，從而導(dǎo)致富Mg的氧化膜變的越來越薄弱，但這能夠形成含有AI的穩(wěn)定保護(hù)膜，從而將浸泡在鹽水中的AZ91快速凝結(jié)，這樣在合金的表面就會(huì)形成一層氧化膜，這層含有AI的氧化膜比純鎂表面的耐腐蝕性要強(qiáng)很多。Mg的大氣腐蝕性為與大氣濕度是緊密相連的，將鎂暴露在大氣中，合金腐蝕的狀況分為三種，第一種狀況并沒有產(chǎn)生腐蝕，第二種狀況有一點(diǎn)腐蝕、第三種腐蝕狀況嚴(yán)重。純鎂在一定環(huán)境下會(huì)形成灰色的保護(hù)膜，這種灰色的保護(hù)膜與干燥空氣中形成的單一氧化膜有所不同，這種灰色的薄膜主要是由Mg、MgO以及50%～60%的Mg（OH）2組成，這種膜的厚度可達(dá)到20nm～50nm，因此這種灰色的薄膜能夠在大氣中穩(wěn)定存在，也可以保護(hù)內(nèi)部金屬不被氧化。在這層膜的外面還有一層較為疏松的膜，有些溶液的離子能夠穿透這層薄膜從而進(jìn)入其中，這層薄膜的厚度大約為2μm，內(nèi)層還有氫氧化鎂或者氧化鎂混合物組成0.14μm～0.16μm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在中間還有厚度約20nm～40nm的無定形致密結(jié)構(gòu)，在這三層中，每層都存在多孔的狀況。在這三層膜中主要起作用的就是中間層的膜。

3.1.2 環(huán)境影響

水溶液造成的合金腐蝕，不僅與溶液體積有關(guān)，還和溫度有關(guān)。將鉻酸鹽、磷酸鹽以及其它鹽類撒在鎂合金表面，鎂合金表面就會(huì)形成一層較緊密的保護(hù)層，從而增強(qiáng)抗腐蝕能力。

3.2 電偶腐蝕

鎂合金組成相、雜質(zhì)以及雜質(zhì)之間存在電位差的條件是自腐蝕。為電偶腐蝕的陰極，主要是合金中的第二相或雜質(zhì)。富鎂在微電偶腐蝕中的相是陽極相，這兩個(gè)陰陽極相形成了電偶對(duì)，電偶電流產(chǎn)生的現(xiàn)象往往被稱為電偶腐蝕。想要增強(qiáng)合金在鹽溶液環(huán)境中的耐腐蝕性，可以對(duì)合金中的雜質(zhì)（Ni、Fe、Cu）和Mn進(jìn)行嚴(yán)格的控制就能夠?qū)㈦娏髅芏仍谌芤焊g中進(jìn)行降低，這樣在鹽溶液中就可以起到耐腐蝕的效果[5]。

3.3 局部腐蝕

在合金腐蝕中，局部腐蝕會(huì)更容易受到弱電解質(zhì)和小陰陽極面積比率的影響。局部腐蝕分為點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及絲狀腐蝕三種。

4 冶金因素對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響

不同元素對(duì)鎂合金金屬腐蝕的能力不同，研究表明Fe、Ni、Cu、Co將快速降低鎂合金的耐腐蝕性。相對(duì)于鎂合金的腐蝕也有著非常大的影響，能夠提高鎂合金的耐蝕性。熱處理會(huì)對(duì)Mg-Al系鎂合金鹽霧腐蝕效率造成影響，但其影響程度又遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于雜質(zhì)元素的影響效果。

5 對(duì)鎂合金未來展望

鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為是一個(gè)復(fù)雜但又相對(duì)較快的過程，環(huán)境的變化也會(huì)影響腐蝕的程度及速率。因此，相關(guān)機(jī)構(gòu)會(huì)建立與鎂合金相關(guān)的信息數(shù)據(jù)庫，從而促進(jìn)鎂合金的發(fā)展，開發(fā)與沒和進(jìn)行關(guān)的技術(shù)和工藝，幫助鎂合金打開更廣闊的市場環(huán)境。

6 結(jié)語

綜上所述，本文主要針對(duì)鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡單的研究和探討，旨在為人們今后了解這方面的知識(shí)提供幫助。