不同摻雜劑對(duì)磷礦碳熱還原反應(yīng)的影響

鄭光亞，曹任飛，夏舉佩，梅毅，陳正杰

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；3 云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500；4 昆明理工大學(xué)化學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093）

云南磷礦資源及磷化工產(chǎn)能占全國(guó)第一位[1-2]。黃磷是制備以磷酸產(chǎn)品為主、其他多種精細(xì)磷化工產(chǎn)品為輔的產(chǎn)品的基本原料[3-5]。目前，制備磷酸的方法主要有熱法和濕法兩種。熱法磷酸是現(xiàn)階段生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸的主要方法，但由于熱法通常使用電爐法制備磷酸，故而耗能大，生產(chǎn)成本高，且對(duì)環(huán)境污染大[3,6-7]；濕法磷酸生產(chǎn)雖然成本較低，但對(duì)磷礦品位具有較高的要求，且其制備出的磷酸純度不高，通常用于磷化肥的生產(chǎn)，根本無法達(dá)到制備高品質(zhì)磷酸的需求[7-8]。針對(duì)熱法和濕法的劣勢(shì)，眾多科研工作者提出了窯法磷酸的新思路。窯法磷酸不僅可以有效克服熱法磷酸生產(chǎn)中對(duì)磷礦品位要求高、耗能大、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，而且可以避免濕法磷酸生產(chǎn)中磷酸純度低的劣勢(shì)[9-11]；窯法磷酸的產(chǎn)品純度優(yōu)于濕法磷酸的純度，可經(jīng)凈化后用來制取工業(yè)級(jí)磷酸鹽，還可進(jìn)一步凈化用于生產(chǎn)食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)甚至于更高端的磷化工制品，因而窯法磷酸必將成為未來磷礦資源化利用的一種新途徑[10,12-14]。然而，窯法磷酸生產(chǎn)也存在一些問題亟待解決，如窯內(nèi)結(jié)圈、炭損耗和磷轉(zhuǎn)化率低等[11]。因此，開發(fā)能降低磷礦碳熱還原反應(yīng)活化能、溫度，提高磷礦碳熱反應(yīng)速率的摻雜劑，是解決目前窯法磷酸生產(chǎn)中存在的實(shí)際問題和實(shí)現(xiàn)窯法磷酸工業(yè)化的重要途徑之一。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)窯法磷酸生產(chǎn)進(jìn)行了深入的研究，寧平等[15-16]利用自制的JC-4型催化劑與改性活性炭深度脫除黃磷尾氣中的PH3和H2S 等氣體，使得黃磷尾氣得到凈化；Megy 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，降低窯體中原料的粒度，其所需的床層溫度也會(huì)降低，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系溫度也會(huì)降低；Jacob等[18-20]對(duì)窯法磷酸生產(chǎn)過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SiO2的助熔效果比Al2O3更好；江善善[21]在標(biāo)準(zhǔn)狀況下對(duì)窯法磷酸生產(chǎn)過程中的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)體系中的SiO2可以大大降低磷礦碳熱還原反應(yīng)溫度；Geng等[22]對(duì)窯法磷酸磷爐造渣助熔進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)鉀長(zhǎng)石和硅石均具有一定的助熔效果，且鉀長(zhǎng)石的助熔效果更佳；朱晁瑩等[23]考察了硅石及鉀頁(yè)巖分別作為助熔劑時(shí)對(duì)磷礦碳熱還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鉀頁(yè)巖作為助熔劑時(shí)，其殘?jiān)牧鲃?dòng)溫度較硅石降低了52℃，且黏度攤開面積是硅石體系的2.25倍。綜上所述，目前窯法磷酸的研究成果大多集中于窯體設(shè)計(jì)、尾氣的處理以及新型助熔劑的選擇和優(yōu)化等方面，而在利用摻雜劑改變焦炭活性對(duì)碳熱還原反應(yīng)過程影響方面的研究，相對(duì)貧乏。

關(guān)于摻雜劑提高炭活性的研究，曹任飛等[24]在反應(yīng)體系中添加了堿金屬碳酸鹽，發(fā)現(xiàn)其可以促進(jìn)磷礦的碳熱還原反應(yīng)；Bai 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，加入Na2CO3可以促進(jìn)焦炭氣化，進(jìn)而加速菱鐵礦的還原；Ma等[26]研究水煤氣變換得出摻雜K2CO3的催化活性遠(yuǎn)大于摻雜KOH 和KOAc；趙禺等[27]研究發(fā)現(xiàn)，鉀系添加劑可以促進(jìn)磷礦碳熱還原反應(yīng)歷程；Cao 等[28]在反應(yīng)體系中添加了硫酸鎳，發(fā)現(xiàn)硫酸鎳可以提高磷礦的碳熱還原反應(yīng)速率；Zheng 等[29]在反應(yīng)體系中添加了K-Ni二元復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)KNi 也可以促進(jìn)磷礦的碳熱還原反應(yīng)進(jìn)程；Kopyscinski 等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在750℃時(shí)，與20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）K2CO3水溶液混合的無灰煤的氣化速度分別比不含催化劑的原煤和無灰煤快3～60 倍，當(dāng)催化劑用量從無灰煤20%提高到45%時(shí)，氣化率提高了3倍。顯然近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者在開發(fā)煤氣化催化劑各方面取得了豐碩的成果，但對(duì)磷礦碳熱還原反應(yīng)的摻雜劑的研究，僅僅只是將無摻雜體系與摻雜體系進(jìn)行對(duì)比，未對(duì)不同摻雜劑在摻雜體系中的催化效果差異做出解釋。

本研究通過對(duì)不同溫度下，磷礦碳熱還原反應(yīng)的殘?jiān)M(jìn)行XRD 分析，探究不同體系的磷礦還原反應(yīng)過程，并通過XRD 分析，探究不同摻雜劑對(duì)磷礦還原反應(yīng)的影響。此外，為了防止回轉(zhuǎn)窯發(fā)生熔融結(jié)圈的現(xiàn)象，本研究通過檢測(cè)不同體系不同溫度下殘?jiān)牧鲃?dòng)溫度及其SEM 圖譜，分析其是否滿足窯法磷酸的排渣要求，以期為窯法磷酸生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用磷礦、硅石均產(chǎn)自云南某地。采用X射線衍射分析對(duì)磷礦石粉末進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示；采用GB/T 1871.1—1995對(duì)磷礦、硅石的化學(xué)組成含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。焦炭取自云南某化工廠，其化學(xué)組成使用HKGF-3000工業(yè)分析儀來測(cè)定，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)中所用的摻雜劑K2CO3、Na2CO3與NiSO4均為分析純。

圖1 磷礦原料的X射線衍射圖

表1 磷礦原料化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表2 焦炭工業(yè)分析 單位：%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先是原料的預(yù)處理：將磷礦、硅石、焦炭分別放入顎式破碎機(jī)破碎，過180 目篩，篩余量＜5%，烘干后置于干燥器內(nèi)備用；分別按實(shí)驗(yàn)配料比例稱取前述物質(zhì)與摻雜劑，然后緩慢加入蒸餾水，邊加蒸餾水邊攪拌，混合均勻后成球烘干置于干燥器內(nèi)備用。其次是反應(yīng)階段：稱取混合物料并記下其質(zhì)量，置于已干燥恒重的石墨坩堝中，待反應(yīng)裝置升至反應(yīng)溫度時(shí)，將石墨坩堝分兩次緩慢置于管式爐反應(yīng)加熱區(qū)并計(jì)時(shí)，達(dá)到相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間后迅速取出石墨坩堝放于干燥器中，冷卻至室溫后，取出反應(yīng)渣稱重并記下其質(zhì)量，反應(yīng)前后使用氬氣作保護(hù)氣體。將反應(yīng)殘?jiān)^180目篩，篩余量＜5%，用于灰熔點(diǎn)測(cè)定與分析表征。

1.3 分析方法

采用GB/T 1871.1—1995 中磷鉬酸喹啉重量法分析反應(yīng)物與生成物中P2O5的含量，磷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算如式(1)所示。

式中，X為磷轉(zhuǎn)化率；M0、M1分別為反應(yīng)前后球團(tuán)的質(zhì)量；w0、w1分別為反應(yīng)前后球團(tuán)中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用日本理學(xué)D/max-3B 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀（XRD）對(duì)反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行物相組成分析，分析條件為：Cu 靶Kα 射線，波長(zhǎng)λ=0.15406nm，掃描電壓36kV，電流40mA，掃描步長(zhǎng)為2°/min；采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察反應(yīng)殘?jiān)奈⒂^形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無摻雜體系磷礦還原反應(yīng)過程分析

為了探究真實(shí)體系磷礦還原反應(yīng)的過程，對(duì)不同溫度下硅鈣比1.1、炭過量系數(shù)1.1、120min時(shí)的反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行XRD 衍射分析，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 無摻雜體系不同溫度下XRD圖譜

由圖2可知，根據(jù)無摻雜體系物質(zhì)的衍射峰可知，1200℃下，渣相存在的主要物質(zhì)為氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和二氧化硅，此外還有少量硅酸一鈣和硅酸三鈣。XRD 衍射峰并未出現(xiàn)含氟物質(zhì)，說明氟元素與純物質(zhì)體系一致，以SiF4氣體的形式排出[31]。由磷礦石原料的XRD 圖譜可知，磷礦石主要的物質(zhì)是Ca5(PO4)3F、SiO2和Ca2MgSi2O7（鎂黃長(zhǎng)石）。鎂黃長(zhǎng)石的存在說明體系的MgO 主要結(jié)合CaO 和SiO2，以Ca2MgSi2O7的形式存在。此外，體系含有MgO，結(jié)合SiO2消耗了硅石可知，MgO對(duì)磷礦還原反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響，這與結(jié)果相一致[24,32-33]。隨著溫度的升高，Ca5(PO4)3F 的衍射峰逐漸減弱或減少，說明氟磷灰石逐漸被碳還原產(chǎn)生磷蒸氣，而SiO2的衍射峰只有左邊存在一個(gè)大幅度下降。1300℃時(shí)，左邊的SiO2衍射峰已經(jīng)消失，而右邊的SiO2衍射峰依然存在。根據(jù)磷礦石原料的衍射峰分析，左邊的這一衍射峰與磷礦石原料的SiO2衍射峰相對(duì)應(yīng)，說明體系磷礦進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先和體系內(nèi)的SiO2發(fā)生反應(yīng)。此外，隨著溫度的升高，CaSiO3衍射峰減弱，Ca3SiO5和Ca2MgSi2O7的衍射峰增強(qiáng)是因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)速率加快，Ca5(PO4)3F 被碳還原生成CaO，當(dāng)CaO 過多時(shí)，其會(huì)結(jié)合CaSiO3生成Ca3SiO5；而體系內(nèi)Ca2MgSi2O7的衍射峰增強(qiáng)是體系內(nèi)MgO進(jìn)一步和CaO及SiO2反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)溫度升至1350℃時(shí)，Ca5(PO4)3F 的衍射峰弱化嚴(yán)重，且SiO2衍射峰基本消失，由此說明在1350℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度較大，反應(yīng)物已基本被消耗。1350℃時(shí)體系整體衍射峰強(qiáng)度較低溫時(shí)弱，且出現(xiàn)“鼓泡”現(xiàn)象[24]的原因如下：一是1350℃下反應(yīng)速率加快，Ca5(PO4)3F 還原反應(yīng)較徹底；二是1350℃時(shí)，體系中形成鈣硅酸鹽低共熔物，這是SiO2消失，其他峰減弱的主要原因。

2.2 不同摻雜物體系還原過程分析

在同樣的測(cè)試條件下，硅鈣比1.1、炭過量系數(shù)1.1、優(yōu)選出的摻雜物添加量及其配比下，不同溫度、120min 時(shí)，摻雜K2CO3（摻雜量為焦炭的6%）、Na2CO3（摻雜量為焦炭的6%）、NiSO4（摻雜量為焦炭的8%）、K-Ni [總摻雜量為焦炭的10%，m(K2CO3)/m(NiSO4)=6/4]體系渣相的XRD衍射圖譜如圖3所示。

圖3 不同溫度下?lián)诫sK2CO3、Na2CO3、NiSO4與K-Ni體系渣相XRD圖

整體來看，具有摻雜物的體系，相較無摻雜體系，除不同溫度下不同物質(zhì)衍射峰的變化之外，并未出現(xiàn)新的物質(zhì)衍射峰，說明添加的摻雜物并不會(huì)與磷礦反應(yīng)生成新的物質(zhì)，不會(huì)對(duì)磷礦的碳熱還原反應(yīng)造成本質(zhì)上的影響。對(duì)比1200℃下的XRD 圖譜可知，在1200℃下，由于物質(zhì)擴(kuò)散較難，因此其轉(zhuǎn)化率較低，XRD 圖譜中，主要存在Ca5(PO4)3F 和SiO2的衍射峰，相比無摻雜體系，四種摻雜體系的反應(yīng)物衍射峰均有所減弱，摻雜Na2CO3體系的SiO2的衍射峰明顯比摻雜K2CO3和NiSO4的弱。這是由于摻雜堿金屬的體系，摻雜的堿金屬會(huì)結(jié)合SiO2生產(chǎn)硅酸鹽，由于在低溫下存在硅酸鈉和硅酸鉀，增大體系的液相量，促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散，因此添加堿金屬碳酸鹽體系的衍射峰明顯比無添加體系和添加NiSO4體系的衍射峰減弱。而1200℃時(shí)，摻雜K-Ni體系的SiO2衍射峰明顯幾乎消失，由此也說明復(fù)合體系的優(yōu)越性，其具有更好的催化性。而隨著溫度的升高，Ca5(PO4)3F 和SiO2的衍射峰進(jìn)一步弱化，體系內(nèi)CaSiO3生成Ca3SiO5增強(qiáng)，隨著反應(yīng)的深入CaO含量增多，CaSiO3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3SiO5，而對(duì)比1350℃下的XRD 圖譜可知，添加堿金屬體系仍存在少量CaSiO3的衍射峰，而摻雜NiSO4和復(fù)合體系的CaSiO3的衍射峰基本消失，由此可以看出，摻雜NiSO4和復(fù)合催化劑的體系，其提高炭活性的能力更加顯著，體系內(nèi)產(chǎn)生了更多的CaO，從而消耗CaSiO3。綜合來看，添加的摻雜物都具有提高炭活性的能力，而由于低溫下物質(zhì)的擴(kuò)散較難，但堿金屬體系可以形成相對(duì)低熔點(diǎn)的物質(zhì)，增加體系的液相，便于擴(kuò)散，因此其效果更加顯著。隨著溫度的升高，NiSO4的催化性逐漸突出，而復(fù)合摻雜物具有兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有更好的催化作用。

3 摻雜、無摻雜體系渣熔融情況分析

為了盡可能地利用磷礦，避免資源浪費(fèi)，通常窯法磷酸的反應(yīng)時(shí)間為4h，磷轉(zhuǎn)化率在85%以上[34]。因此，本實(shí)驗(yàn)在1300℃，實(shí)驗(yàn)硅鈣比1.1 及焦炭過剩系數(shù)1.1、最優(yōu)摻雜物添加量下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4h，考察不同體系的磷轉(zhuǎn)化率情況，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，磷轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在120min之前各個(gè)體系的增長(zhǎng)速率均較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其增長(zhǎng)速率減慢。主要原因如下：其一，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)的深入，反應(yīng)物逐漸減少，即反應(yīng)物濃度降低；其二，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中如CaSiO3、Ca3SiO5和Ca2MgSi2O7等物質(zhì)逐漸增多，依附在反應(yīng)物表面，阻礙了反應(yīng)物之間的接觸和擴(kuò)散。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率增速逐漸減慢。無摻雜體系在240min，磷轉(zhuǎn)化率為78.32%，而摻雜物體系分別為90.76%、87.45%、91.32%、93.56%，這也與前述摻雜劑催化性能分析結(jié)果相一致。由此可以看出，摻雜物體系相比無摻雜體系磷轉(zhuǎn)化率均大幅增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h 時(shí)，磷轉(zhuǎn)化率（均大于85%）均滿足生產(chǎn)要求。

采用窯法磷酸生產(chǎn)，為了避免回轉(zhuǎn)窯熔融結(jié)圈，通常采用固體排渣的方式。因此，本實(shí)驗(yàn)通過分析殘?jiān)牧鲃?dòng)溫度和SEM 圖譜兩個(gè)方面，分析殘?jiān)娜廴谇闆r。流動(dòng)溫度見圖5。

圖5 不同體系不同溫度下的流動(dòng)溫度

從圖5 可以看出，無摻雜體系，摻雜K2CO3、Na2CO3、NiSO4、K-Ni，1250℃時(shí)的殘?jiān)鲃?dòng)溫度分 別 為 1400.76℃、 1380.23℃、 1375.23℃、1387.21℃、1382.23℃。由殘相溫度可知，摻雜堿金屬體系的較無摻雜體系降低，而摻雜NiSO4體系的殘?jiān)鲃?dòng)溫度和無摻雜體系基本一致，主要是由于低溫下，反應(yīng)速率較慢，磷轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，殘?jiān)M成基本一致；而摻雜堿金屬的體系，由于堿金屬和二氧化硅反應(yīng)生成少量硅酸鹽，因此殘?jiān)鲃?dòng)溫度略低。1300℃時(shí)，無摻雜體系流動(dòng)溫度為1375.32℃， 摻雜K2CO3體系的流動(dòng)溫度為1360.08℃， 摻 雜Na2CO3體 系 的 流 動(dòng) 溫 度 為1363.87℃， 摻 雜NiSO4體 系 的 流 動(dòng) 溫 度 為1358.23℃，而摻雜K-Ni 體系的流動(dòng)溫度為1350.12℃。1350°C 時(shí)，五種體系的流動(dòng)溫度分別為1330.12℃、1320.32℃、1326.67℃、1318.12℃、1310.76℃。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，其殘?jiān)鲃?dòng)溫度逐漸降低，這說明反應(yīng)越充分，其殘?jiān)鼫囟仍浇咏鼘?shí)際生產(chǎn)的殘?jiān)鲃?dòng)溫度。此外，溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，其殘?jiān)鲃?dòng)溫度越低。而反應(yīng)溫度在1300℃時(shí)，殘?jiān)鲃?dòng)溫度高于1300℃，說明在此溫度下，殘?jiān)⒉粫?huì)熔融流動(dòng)，因此滿足窯法磷酸的生產(chǎn)要求。

同時(shí)對(duì)1300℃下、120min 時(shí)的反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行SEM 圖譜分析，結(jié)果如圖6 所示。對(duì)比圖6 中(a)、(b)、(c)、(d)與(e)圖可知，1300℃下，五個(gè)體系的反應(yīng)殘?jiān)黃EM圖譜外觀基本一致，均為獨(dú)立的個(gè)體，相互之間顆粒分明，且單個(gè)顆粒棱角分明，并未出現(xiàn)熔融態(tài)時(shí)的軟化、相互黏結(jié)的現(xiàn)象。由此說明，添加摻雜物的反應(yīng)殘?jiān)c無摻雜體系殘?jiān)嗤?，仍以固態(tài)形式存在，只是表面有些許液相產(chǎn)生，便于物質(zhì)擴(kuò)散，磷轉(zhuǎn)化率增加，不會(huì)導(dǎo)致窯內(nèi)結(jié)圈，能滿足窯法磷酸生產(chǎn)的要求。這為添加摻雜物應(yīng)用于窯法磷酸生產(chǎn)的技術(shù)開發(fā)提供了理論支撐。

圖6 1300℃下?lián)诫sK2CO3、Na2CO3、NiSO4、K-Ni與無摻雜體系渣相SEM圖

4 結(jié)論

本文對(duì)比分析了不同體系、不同溫度下的殘?jiān)黊RD 圖譜，對(duì)殘?jiān)黊RD 圖譜中出現(xiàn)的現(xiàn)象進(jìn)行解釋；為了判斷摻雜物體系的殘?jiān)欠駶M足窯法磷酸生產(chǎn)中對(duì)殘?jiān)镄缘囊?，結(jié)合殘?jiān)鲃?dòng)溫度和SEM 圖譜分析了五種體系的殘?jiān)鲃?dòng)溫度及殘?jiān)耐庥^形貌，得出以下結(jié)論。

（1）對(duì)比五種體系1200℃時(shí)的XRD圖譜可知，摻雜堿金屬的體系由于其更易產(chǎn)生液相，利于擴(kuò)散，因此，其反應(yīng)進(jìn)度比其他體系略好；對(duì)比真實(shí)體系殘?jiān)腦RD 圖譜和磷礦的XRD 圖譜可知，磷礦自身攜帶SiO2比使用硅石助熔劑更容易反應(yīng)；對(duì)比摻雜物體系和無摻雜體系的各溫度XRD 圖譜可知，摻雜物只是強(qiáng)化了反應(yīng)的進(jìn)度，并未有新的物質(zhì)產(chǎn)生。

（2）對(duì)比五種體系可知，添加摻雜物后殘?jiān)牧鲃?dòng)溫度也有明顯差異，1250℃時(shí)，摻雜堿金屬的殘?jiān)淞鲃?dòng)溫度較低，而隨著溫度的升高，殘?jiān)牧鲃?dòng)溫度均下降；但1350℃時(shí)，混合摻雜體系和摻雜硫酸鎳體系的流動(dòng)溫度卻低于堿金屬體系。從1300℃下殘?jiān)腟EM 圖譜分析可知，具有摻雜物體系的殘?jiān)庥^形態(tài)與無摻雜體系基本一致，說明添加摻雜物并沒改變殘?jiān)耐庥^形態(tài)，均是固體殘?jiān)?，符合窯法磷酸固態(tài)排渣的要求。