降低VCM精餾自聚的探討

馮紅艷

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司，青海 格爾木 816000）

引言

粗VCM精餾是電石法PVC生產(chǎn)中最關(guān)鍵的工序之一，目前，制約精餾系統(tǒng)正常運(yùn)行的首要問題仍是VCM的自聚問題。錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司(簡(jiǎn)稱錦化氯堿公司)電石法PVC的生產(chǎn)能力為4萬(wàn)t/a，隨著PVC產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)(年產(chǎn)VCM5.85萬(wàn)t，月產(chǎn)量最高達(dá)5150t)，裝置中原有管路、設(shè)備中的VCM自聚越來越嚴(yán)重。近幾年來，錦化氯堿公司從工藝選擇及生產(chǎn)操作入手，采用了新工藝、新技術(shù)，總結(jié)出在PVC裝置中延緩VCM自聚的有效方法，并采取了相應(yīng)的措施，達(dá)到了預(yù)期的目的，確保了精VCM質(zhì)量，使生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行。

一、聚合系統(tǒng)簡(jiǎn)介

某化工集團(tuán)股份有限公司化工分公司聚氯乙烯分廠(聚合裝置現(xiàn)有24臺(tái)108m3聚合釜，分為4條生產(chǎn)線，每條線6臺(tái)聚合釜。108m3聚合釜由日本智索公司提供參數(shù)，日本神戶制鋼公司提供圖紙，某化工機(jī)械有限公司負(fù)責(zé)生產(chǎn)制造。該聚合釜傳動(dòng)系統(tǒng)為下傳動(dòng)、雙層三葉平槳式攪拌，為了增強(qiáng)攪拌強(qiáng)度和傳熱能力，在釜內(nèi)安裝3組內(nèi)冷管兼作擋板。VCM聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，要保證聚合過程平穩(wěn)、快速進(jìn)行，最重要的一點(diǎn)是確保聚合溫度恒定，防止熱量堆積發(fā)生爆聚。該釜采用半圓管結(jié)構(gòu)夾套，從而提高夾套的傳熱效率。為了減少水流在夾套中的流動(dòng)阻力，夾套部分設(shè)置了11組并聯(lián)連接的進(jìn)出管口。日本智索公司108m3聚合釜采用換熱面積為200m2的管殼回流式釜頂冷凝器，管內(nèi)走VCM蒸氣，管外走循環(huán)冷卻水。這種VCM蒸氣冷凝方式傳熱系數(shù)高，傳熱面積不受釜容積限制。聚合釜在使用一定時(shí)間后，須采用配套的機(jī)器人高壓清釜裝置對(duì)釜進(jìn)行清洗，以縮短輔助時(shí)間，提高釜的利用率。在聚合釜內(nèi)按照聚合配方加入一定量的VCM和去離子水，在引發(fā)劑、分散劑及其他助劑作用下，借助較強(qiáng)的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下VCM發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)PVC。

二、主要原因

（一）聚合釜內(nèi)未反應(yīng)完的氣體及應(yīng)急回收氣體直接回收至氣柜，此部分氣體夾帶反應(yīng)釜內(nèi)助劑進(jìn)入VCM系統(tǒng)，與來自轉(zhuǎn)化工序經(jīng)水、堿洗后的粗VCM混合，再經(jīng)機(jī)前預(yù)冷器、壓縮機(jī)、機(jī)后冷卻器，輸送至精餾工序全凝器、水分離器、低沸塔、高沸塔。該氣體成分較為復(fù)雜，是造成精餾自聚的主要原因。

（二）轉(zhuǎn)化工序粗VCM經(jīng)過水、堿洗后，經(jīng)機(jī)前冷卻器、機(jī)前除霧器除水，通過水分離器靜止沉降，緩慢除水。此方法水分離不徹底，粗VCM含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18%左右。水能使氯乙烯過氧化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成酸性物質(zhì)，腐蝕鋼設(shè)備，生成鐵離子；在氯化氫和水存在下，又促進(jìn)VCM的氧化，生成更多的過氧化物，引發(fā)VCM發(fā)生聚合，生成聚合度較低的PVC，造成塔盤構(gòu)件堵塞而被迫停車。

（三）氧含量的影響。VCM易吸收氧生成聚合度較低的氯乙烯過氧化物，其能引發(fā)VCM聚合，聚合物大分子中存在該過氧化物，會(huì)降低分解溫度，在精餾系統(tǒng)的操作條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，降低VCM的PH值。

三、改進(jìn)措施

（一）聚合助劑會(huì)與堿發(fā)生不可逆水解反應(yīng)，因此甘肅銀光聚銀化工有限公司擬在回收氣體進(jìn)入壓縮系統(tǒng)前設(shè)置堿洗塔，使回收氣體充分與堿反應(yīng)，破壞其中的助劑，再送至壓縮工序或氣柜。后考慮到堿洗塔堿液運(yùn)行周期約為8h，洗塔配堿較為頻繁，因此將回收氣體直接并入轉(zhuǎn)化清凈系統(tǒng)堿洗塔，清洗效果較好，目前暫未發(fā)現(xiàn)回收氣體引起的不良反應(yīng)。

（二）聚合釜釜頂冷凝器換熱量過大防范措施

DCS人員手動(dòng)對(duì)聚合釜釜頂冷凝器進(jìn)行充氮操作，使聚合釜釜頂冷凝器熱量下降，若出現(xiàn)整條生產(chǎn)線聚合釜的釜頂冷凝器換熱量都偏高，則適當(dāng)調(diào)整聚合入料配方中的氮?dú)饧尤肓俊?/p>

（三）阻聚劑壬基苯酚的添加

VCM自聚主要集中在加壓精餾系統(tǒng)。錦化氯堿公司根據(jù)阻聚劑壬基苯酚的阻聚原理，將阻聚劑連續(xù)添加在此系統(tǒng)中的起始部位——粗VCM貯槽，借鑒VCM聚合過程中使用的添加量，定時(shí)加入一定量的壬基苯酚。阻聚劑壬基苯酚在VCM聚合中是一種游離基捕捉劑，用于終止回收的VCM氣體中的活性游離基，防止活性游離基引發(fā)VCM自聚而堵塞管路；在VCM加壓精餾系統(tǒng)中，加入的阻聚劑壬基苯酚與活性游離基接觸后，發(fā)生活性中心轉(zhuǎn)移，原來的活性游離基得到氫原子后，失去活性，生成了新的游離基——壬基苯酚游離基。此游離基不活潑，不能引發(fā)VCM聚合，只能與其他活性游離基偶合終止。所以壬基苯酚的阻聚效果很明顯。

（四）改善操作條件

在VCM精餾系統(tǒng)中，有VCM氣柜、機(jī)前預(yù)冷器、機(jī)前水分離器、水分離器、粗VCM貯槽除水裝置，為了盡可能減少水含量，應(yīng)增加放水次數(shù)，錦化氯堿公司將每個(gè)放水點(diǎn)每班放水2次增加到現(xiàn)在每個(gè)放水點(diǎn)每班放水4次，同時(shí)還要檢測(cè)水中的pH值。另外，生產(chǎn)系統(tǒng)停車時(shí)，要及時(shí)關(guān)閉高沸塔、低沸塔再沸器熱水閥，避免因塔釜溫度急劇升高而發(fā)生結(jié)焦和自聚；也要將長(zhǎng)期停止運(yùn)行或備用的精餾設(shè)備中積存的VCM清理干凈，并且將進(jìn)出物料的管路斷開或打上盲板，使其完全與生產(chǎn)系統(tǒng)隔離，避免VCM滲漏后長(zhǎng)時(shí)間停留在設(shè)備中而發(fā)生自聚。

結(jié)語(yǔ)

通過完善各項(xiàng)管理制度和技改后，已基本上解決了精餾工序的自聚問題，精餾塔清理周期達(dá)到18個(gè)月左右，VCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.99%，產(chǎn)品質(zhì)量得到了保障，PVC產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力得到了提升。