激基復(fù)合物和非激基復(fù)合物中C545T薄層的發(fā)光機(jī)制

趙 源，呂昭月，鄧 鑒，曾國(guó)慶

華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系，上海 200237

引 言

激基復(fù)合物(exciplex)常形成于有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLED)的空穴傳輸材料與電子傳輸材料之間，兩種不同材料的分子之間相互作用產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移形成的激發(fā)態(tài)(charge transfer excited state)即為激基復(fù)合物[1]。 光激發(fā)或電激發(fā)時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)輻射發(fā)光，因此在光致熒光光譜(photoluminescent, PL)和電致發(fā)光光譜(electroluminescent, EL)中都能觀察到激基復(fù)合物發(fā)光。 電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，給予電子的分子稱為給體(Donor,D)，接受電子的分子稱為受體(Acceptor, A)。 相對(duì)于給體或受體的激發(fā)態(tài)發(fā)光，激基復(fù)合物發(fā)光會(huì)產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，導(dǎo)致OLED器件的光譜展寬，早期對(duì)激基復(fù)合物發(fā)光的研究主要集中于調(diào)節(jié)光譜、制作白光器件[2-3]。 但是，激基復(fù)合物發(fā)光效率低、與激子發(fā)光是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，影響OLED的發(fā)光效率，同時(shí)激基復(fù)合物發(fā)光隨電壓變化明顯，色穩(wěn)定性差，不利于制備高性能OLED器件，盡可能避免其形成。

然而，2012年Adachi研究小組[4]以m-MTDATA為給體、3TPYMB為受體，實(shí)現(xiàn)了高效的激基復(fù)合物器件，外量子效率達(dá)5.4%，高于熒光器件5%的理論極限。 外量子效率高于5%極限的原因在于激基復(fù)合物中熱激活延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)的產(chǎn)生。 激基復(fù)合物激子中單線態(tài)與三重態(tài)比例也是1: 3，但其單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差(ΔES-T)很小，約幾十meV，三重態(tài)很容易通過(guò)逆系間竄越(reverse intersystem crossing, RISC)至單重態(tài)，實(shí)現(xiàn)熱激活延遲熒光(TADF)，也叫E型延遲熒光[5]。 自此，激基復(fù)合物再次進(jìn)入研究人員視線，越來(lái)越多高效的激基復(fù)合物器件被發(fā)明[6-7]。

由于激基復(fù)合物的形成需要給體和受體，給體、受體分別具有良好的空穴遷移率和電子遷移率，因此激基復(fù)合物可以是磷光或熒光染料的優(yōu)良雙極性主體材料。 以不同的激基復(fù)合物為主體，摻雜Ir(ppy)2acac[8]和FIrpic[9]磷光客體，器件的外量子效率分別達(dá)29.6%和30.3%。 Liu等[10]把熒光材料C545T摻入激基復(fù)合物主體中，器件外量子效率達(dá)14.5%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熒光材料5%的理論極限。 除了傳統(tǒng)熒光材料，TADF型熒光材料摻入激基復(fù)合物主體中也能實(shí)現(xiàn)高效的OLED器件，如TADF材料DACT-II摻入TCTA∶B3PYMPM激基復(fù)合物主體中，外量子效率可達(dá)34.2%[11]。

磷光材料、TADF型材料雖然有更高的發(fā)光效率，但是效率滾降(efficiency roll-off)比較嚴(yán)重，而傳統(tǒng)熒光材料穩(wěn)定性更好，成本也更低。 鑒于此，本工作選擇傳統(tǒng)熒光材料C545T，研究其在激基復(fù)合物體系和非激基復(fù)合物體系中的發(fā)光機(jī)制。 前期研究表明3DTAPBP/TPBi異質(zhì)結(jié)界面能形成激基復(fù)合物[12]，而CBP/TPBi界面沒(méi)有激基復(fù)合物產(chǎn)生，于是嘗試把C545T插入上述界面，研究其發(fā)光機(jī)制。

上文中提及的有機(jī)材料全稱如表1所示。

表1 文中提及的有機(jī)材料全稱Table 1 The names of organic materials described in the text

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過(guò)多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)(LN-386SA)制備了兩類器件，激基復(fù)合物器件(A)和非激基復(fù)合物器件(B)，器件詳細(xì)制作流程參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。 A類器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/3DTAPBP (40 nm)/C545T(xnm)/TPBi (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm)，x=1.0，2.0，3.0； B類器件結(jié)構(gòu)： ITO/MoO3(5 nm)/CBP(40 nm)/C545T(ynm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm)，y=0.5，2.0，3.0。 器件能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)材料購(gòu)于臺(tái)灣Lumtec公司，使用前未提純。

圖1 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu) Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/AlFig.1 The diagram of energy level in the devices Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/Al

器件制備完成后，直接取出(未封裝)，在室溫、大氣環(huán)境中通過(guò)Keithley2400電源、柯尼卡-美能達(dá) CS2000分光光度計(jì)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試OLED的光電性能(電流密度-電壓-亮度、電致發(fā)光光譜)。

薄膜3DTAPBP，TPBi，CBP，C545T，3DTAPBP/TPBi和CBP/TPBi的光致發(fā)光光譜及C545T的激發(fā)光譜由LS-55熒光光譜儀測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

圖2所示是薄膜3DTAPBP，TPBi和3DTAPBP/TPBi的光致發(fā)光光譜(photoluminance, PL)，圖中顯示3DTAPBP/TPBi異質(zhì)結(jié)薄膜有兩個(gè)發(fā)光峰： 412和490 nm，與3DTAPBP薄膜的發(fā)光對(duì)比可知412 nm的發(fā)光來(lái)自3DTAPBP，而490 nm的發(fā)光峰既不是3DTAPBP分子的發(fā)光，也不是TPBi分子的發(fā)光，相較于3DTAPBP、TPBi的發(fā)光紅移了，是3DTAPBP與TPBi之間形成的激基復(fù)合物發(fā)光[12]。

圖3是CBP，TPBi和CBP/TPBi的光致發(fā)光光譜，圖示表明CBP/TPBi異質(zhì)結(jié)薄膜光譜是CBP和TPBi的疊加，390～500 nm范圍與CBP發(fā)光一致，而350～390 nm范圍來(lái)自TPBi的發(fā)光，沒(méi)有形成新的發(fā)光峰，即： CBP與TPBi不能形成激基復(fù)合物發(fā)光，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道結(jié)果一致。

當(dāng)薄層C545T插入3DTAPBP/TPBi或CBP/TPBi界面時(shí)，由于C545T很薄，很難形成完整連續(xù)的薄層，因此認(rèn)為3DTAPBP或CBP與TPBi仍能相互接觸，A類器件(ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T(xnm)/TPBi/LiF/Al)中3DTAPBP和TPBi仍能形成激基復(fù)合物，B類器件(ITO/MoO3/CBP/C545T(ynm)/TPBi/LiF/Al)無(wú)激基復(fù)合物產(chǎn)生。 擴(kuò)散作用使C545T摻入3DTAPBP、TPBi或摻入CBP、TPBi中，摻雜體系中，熒光染料的發(fā)光來(lái)源通常有兩種： 主體與客體之間的能量傳遞； 染料客體直接捕獲載流子形成激子發(fā)光。 下面結(jié)合器件光電性能、客體C545T的激發(fā)光譜與主體發(fā)光光譜的重疊情況，探索C545T熒光染料在激基復(fù)合物和非激基復(fù)合物中的發(fā)光機(jī)制。

圖2 薄膜3DTAPBP，TPBi，3DTAPBP/TPBi的光致發(fā)光光譜Fig.2 PL (spectra) of 3DTAPBP, TPBiand 3DTAPBP/TPBi films

圖3 薄膜CBP，TPBi，CBP/TPBi的光致發(fā)光光譜Fig.3 PL spectra of CBP, TPBi and CBP/TPBi films

圖4是基于3DTAPBP/TPBi激基復(fù)合物A類器件的亮度&電流密度-電壓曲線，電流密度幾乎不隨薄層C545T厚度變化。 擴(kuò)散作用下，C545T越厚，相當(dāng)于摻雜濃度越高，即： 隨著摻雜濃度增大，電流密度幾乎不變，這說(shuō)明激基復(fù)合物器件中C545T不是直接捕獲載流子發(fā)光，因?yàn)镃545T直接捕獲載流子發(fā)光會(huì)改變載流子濃度，使得相同驅(qū)動(dòng)電壓下，電流密度會(huì)隨著C545T濃度的增加而減小。 正如Wang等[14]報(bào)道： 器件電流密度-電壓曲線與摻雜濃度無(wú)關(guān)，說(shuō)明器件的電致發(fā)光過(guò)程由主客體之間的能量傳遞決定，而不是直接捕獲載流子復(fù)合發(fā)光。 也就是說(shuō)，C545T在激基復(fù)合物3DTAPBP/TPBi界面的發(fā)光機(jī)制主要是能量傳遞。

圖4 基于3DTAPBP/TPBi激基復(fù)合物器件的亮度-電壓(上)和電流密度-電壓(下)曲線，插圖： 電流效率-電流密度曲線

圖4插圖所示是激基復(fù)合物器件的電流效率-電流密度曲線，C545T厚度為3.0 nm時(shí)的電流效率略優(yōu)于1.0和2.0 nm，但優(yōu)勢(shì)不明顯。 即： 熒光層C545T在激基復(fù)合物界面的厚度幾乎不影響器件的電流效率。

激基復(fù)合物器件的電致發(fā)光光譜(圖5所示)表明器件的發(fā)光來(lái)自C545T，幾乎沒(méi)有3DTAPBP/TPBi的發(fā)光，主客體之間存在有效的傳遞能量。 另外，C545T的發(fā)光峰隨厚度的增加而紅移，實(shí)驗(yàn)中1和3 nm的C545T對(duì)應(yīng)器件的電致發(fā)光峰分別為563和573 nm，而10 nm C545T的PL發(fā)光峰為580 nm，厚度越厚，波長(zhǎng)越長(zhǎng)。 這是由于濃度增加使C545T分子間距離減小，改變C545T分子周圍的極化場(chǎng)，極化效應(yīng)導(dǎo)致材料發(fā)光峰紅移，如同染料DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H -pyran)的發(fā)光一樣[15]。

圖5 不同厚度 C545T在激基復(fù)合物器件中電致發(fā)光光譜和10 nm C545T光致發(fā)光光譜

非激基復(fù)合物器件ITO/MoO3/CBP/C545T(ynm)/TPBi/LiF/Al的電致發(fā)光光譜同樣表現(xiàn)為C545T的發(fā)光，但其電流密度-電壓曲線隨C545T厚度的增加向高電壓方向移動(dòng)(圖6所示)，說(shuō)明發(fā)光主要來(lái)自C545T直接捕獲載流子，激子形成于客體分子C545T中。 同時(shí)，非激基復(fù)合物器件的電流效率-電流密度曲線(圖6插圖所示)表明C545T厚度為3.0 nm時(shí)的電流效率明顯優(yōu)于0.5和2.0 nm，主要是因?yàn)?.0 nm C545T捕獲更多的載流子，降低了器件的電流密度，使電流效率得到提升。

圖6 基于CBP/TPBi非激基復(fù)合物器件的亮度-電壓(上)和電流密度-電壓(下)曲線，插圖： 電流效率-電流密度曲線

圖7 C545T激發(fā)光譜、3DTAPBP/TPBi和CBP/TPBi的光致發(fā)光光譜Fig.7 Excitation spectrum of C545T film and PL spectraof 3DTAPBP/TPBi and CBP/TPBi films

圖7所示是3DTAPBP/TPBi，CBP/TPBi的光致發(fā)光光譜和C545T的激發(fā)光譜。 3DTAPBP/TPBi的發(fā)光光譜完全涵蓋了C545T的激發(fā)光譜，而CBP/TPBi的發(fā)光光譜雖也在C545T激發(fā)光譜范圍內(nèi)，但不在C545T激發(fā)譜的最強(qiáng)波段，重疊面積小。 因此3DTAPBP/TPBi與C545T之間的能量傳遞比CBP/TPBi與C545T間更有效，進(jìn)一步佐證了C545T在激基復(fù)合物器件中發(fā)光機(jī)制以能量傳遞為主，而在非激基復(fù)合物器件以直接捕獲載流子為主。

能量傳遞過(guò)程如圖8(a)所示，外加電場(chǎng)下，3DTAPBP/TPBi界面激基復(fù)合物發(fā)光，光輻射能通過(guò)F?rster能量轉(zhuǎn)移給C545T分子，使C545T受激發(fā)而后發(fā)射熒光。 而載流子捕獲過(guò)程如圖8(b)所示，電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入、傳輸至C545分子，被C545T捕獲形成激子輻射發(fā)光。

3 結(jié) 論

光譜分析表明，3DTAPBP/TPBi界面有激基復(fù)合物形成，CBP/TPBi界面不產(chǎn)生激基復(fù)合物發(fā)光。 把C545T插入兩種界面處制備器件ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al和ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al，器件的電致發(fā)光主要來(lái)自C545T，但是在激基復(fù)合物和非激基復(fù)合物體系中的發(fā)光機(jī)制有所不同。 在3DTAPBP/TPBi激基復(fù)合物體系中，3DTAPBP/TPBi發(fā)光光譜與C545T激發(fā)光譜的重疊面積很大，C545T的發(fā)光機(jī)制主要是能量傳遞，器件電流密度幾乎不隨C545T厚度變化； 而CBP/TPBi非激基復(fù)合物體系中，CBP/TPBi發(fā)光光譜與C545T激發(fā)光譜的重疊面積較小，C545T的發(fā)光來(lái)源主要依靠直接捕獲載流子，器件的電流密度隨C545T厚度的增加而減小。