硫化礦微生物浸礦機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型研究進(jìn)展*

曹 猛，李 俠

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

隨著礦石結(jié)構(gòu)體系愈加復(fù)雜，礦物種類日益繁多，在某些情況下常規(guī)分選方法已經(jīng)不能滿足實(shí)際的生產(chǎn)需要。自20世紀(jì)80年代以來，生物技術(shù)水平有了顯著的提高，微生物浸出工藝開始成為礦物分選的一個(gè)主要手段。微生物浸礦(又稱生物濕法冶金、細(xì)菌浸礦)是在浸礦細(xì)菌的作用下，將目的礦物進(jìn)行氧化使之成為離子形態(tài)溶解在浸出液中，之后再對(duì)浸出液進(jìn)行萃取、電沉積得到目的礦物元素的過程[1]。相比于磁選、重選、浮選等礦分選工藝，該工藝具有、能耗小、低污染、經(jīng)濟(jì)且易于操作等顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)于那些貧、細(xì)、雜或有用成分被包裹的礦石，微生物浸礦工藝已經(jīng)展示出得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)[2]。

近些年隨著微生物浸礦工藝的不斷發(fā)展，研究人員開始對(duì)微生物浸礦過程、浸出機(jī)理以及浸出動(dòng)力學(xué)做了詳細(xì)深入的分析。目前該工藝主要針對(duì)含金屬硫化物礦物如黃銅礦、黃鐵礦等。為了更好的提高浸出率，部分研究人員對(duì)浸出過程的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了深入的分析，根據(jù)建模對(duì)象的不同提出了兩類動(dòng)力學(xué)模型：一種是礦物氧化浸出動(dòng)力學(xué)模型，這種模型更加注重浸礦的氧化過程；另一種則依據(jù)浸礦體系中細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)與浸出率之間的規(guī)律而建模。根據(jù)浸出機(jī)理不同，又可將浸出動(dòng)力學(xué)模型分為直接作用機(jī)理、間接作用機(jī)理、聯(lián)合作用機(jī)理模型[3]。本文通過介紹微生物浸礦機(jī)理，總結(jié)了基于不同機(jī)理下的微生物浸出動(dòng)力學(xué)模型。

1 微生物浸礦概述

1.1 浸礦微生物

能夠用于浸礦的微生物種類繁多，且有其各自的特點(diǎn)?，F(xiàn)如今浸出硫化礦礦物的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans，T.f)、氧化鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)、布賴爾利葉硫球菌(Thiobacillus brierleyi)、嗜熱硫氧化菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)[4]。在微生物浸礦過程中，由于環(huán)境條件復(fù)雜，而氧化亞鐵硫桿菌(簡(jiǎn)稱T.f菌)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，因此在絕大多數(shù)硫化礦等浸出工藝中，都采用T.f菌作為主要菌種。這種細(xì)菌主要存在于酸性礦坑水中，好氧且嗜酸性強(qiáng)。它通過氧化礦漿中的二價(jià)鐵離子和還原態(tài)硫這一過程來得到自身生長、同化CO2所需的能量[5]。本文主要介紹以T.f菌為浸礦菌種的機(jī)理及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1.2 細(xì)菌作用機(jī)理

經(jīng)過近年來對(duì)浸礦細(xì)菌的研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌對(duì)金屬硫化礦礦物的作用機(jī)理主要包括以下三種：直接作用、間接作用和聯(lián)合作用機(jī)理。

直接作用機(jī)理指的是細(xì)菌在礦漿中會(huì)吸附到礦粒表面，依靠細(xì)菌細(xì)胞產(chǎn)生特有的酶，從而直接將硫化礦物氧化分解，使之成為離子形式存在于浸出液中，并從反應(yīng)過程中獲得自身生長所需的能量和營養(yǎng)成分[6]。如T.f菌浸出黃銅礦、黃鐵礦可用以下反應(yīng)式表達(dá)。

(1)

(2)

間接作用機(jī)理指的是在浸礦過程中，細(xì)菌利用自身代謝產(chǎn)物與亞鐵離子發(fā)生氧化作用，生成的三價(jià)鐵繼續(xù)氧化礦物使之浸出。如黃鐵礦、黃銅礦等金屬硫化礦經(jīng)過自然氧化分解后會(huì)生成硫酸及硫酸亞鐵，在浸礦微生物的間接作用下將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵，硫被氧化成硫酸，三價(jià)鐵在酸性環(huán)境中是一種很好的礦物浸出劑和氧化劑，之后利用三價(jià)鐵加速氧化催化將金屬硫化礦氧化浸出，這就是細(xì)菌浸出的間接作用[7]。實(shí)際上，利用三價(jià)鐵浸出金屬硫化礦都可認(rèn)為是間接作用，而微生物只是充當(dāng)催化劑，作用是不斷氧化生成三價(jià)鐵與硫酸，為礦物浸出提供氧化劑和酸性環(huán)境。黃鐵礦、黃銅礦的間接作用機(jī)理表示如下：

(3)

(4)

其中反應(yīng)中生成的硫元素和硫酸亞鐵可以繼續(xù)被細(xì)菌氧化成硫酸鐵，為浸礦過程持續(xù)提供氧化劑從而使這種間接作用持續(xù)下去。

聯(lián)合作用機(jī)理不是一種新的作用，它指的是在細(xì)菌浸礦的過程中同時(shí)存在直接、間接兩種作用。需要說明的是，目前對(duì)聯(lián)合作用機(jī)理下直接、間接哪種作用為主導(dǎo)尚存爭(zhēng)議，但可以確定的是，無論以哪種作用為主導(dǎo)，過程中都會(huì)發(fā)生二價(jià)鐵的氧化[8]。

2 不同機(jī)理下的浸礦動(dòng)力學(xué)模型

2.1 直接作用機(jī)理下的微生物動(dòng)力學(xué)模型

2.1.1 微生物在細(xì)菌表面吸附模型

許多研究已經(jīng)表明，浸礦直接作用機(jī)理下發(fā)生的第一步就是細(xì)菌吸附到礦物表面，在表面直接氧化礦物使之溶解從而為生長獲得能量。研究人員在探究吸附動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)浸出率與吸附在礦粒表面的菌濃度有著很大的相關(guān)性，進(jìn)而可通過提高細(xì)菌吸附常數(shù)來提高浸出率[9-11]。

Gormely等[12]在研究T.f菌浸出硫化鋅精礦時(shí)先假設(shè)僅有吸附到礦粒表面的細(xì)菌才能生長，由于觀察到浸出液中不含鐵，從而認(rèn)定過程中只存在直接作用，并根據(jù)吸附平衡方程得出了吸附模型：

(5)

式中：X為細(xì)菌濃度；a為單位細(xì)菌吸附后所占面積；D為在穩(wěn)定狀態(tài)下的稀釋率；s為單位體積內(nèi)礦物表面積；k為細(xì)菌吸附常數(shù)；μm為細(xì)菌在礦物表面生長的最大比生長速率，其中k，a，μm為常數(shù)通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。由于該模型的假設(shè)條件是細(xì)菌只有在礦物表面才能生長，不符合現(xiàn)實(shí)情況，所以并不能很好的模擬浸礦過程。

聶紅燕等[13]在對(duì)不同濃度的嗜酸性T.f菌浸出含銅線路板試驗(yàn)中，探究了T.f菌在線路板粉末表面的吸附行為及動(dòng)力學(xué)模型。研究認(rèn)為，菌體濃度與細(xì)菌吸附速率和銅的浸出率呈正相關(guān)，細(xì)菌在礦物表面的吸附過程符合吸附一級(jí)模型和吸附二級(jí)模型：

(6)

(7)

式中：qe為平衡吸附容量，mg·g-1；k1、k2為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；qt為t時(shí)刻吸附容量。

以上述吸附模型為基礎(chǔ)，設(shè)置三組不同濃度的細(xì)菌懸液，在相同條件的培養(yǎng)基中進(jìn)行接種預(yù)培養(yǎng)后，加入含銅線路板金屬粉末菌體培養(yǎng)液中，在不同的培養(yǎng)時(shí)間點(diǎn)對(duì)培養(yǎng)液中的總菌體量和游離態(tài)菌體量進(jìn)行測(cè)定，采用模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。研究表明，用嗜酸性T.f菌浸出含銅線路板金屬粉末中，在不同菌體濃度下，濃度越高，細(xì)菌吸附到金屬粉末表面的幾率越大，單位面積的菌體吸附量也越多，并且擬合結(jié)果顯示不同濃度下對(duì)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2和K均大于二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且在一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下擬合出的平衡吸附容量接近實(shí)際值，說明一級(jí)吸附模型能更恰當(dāng)?shù)拿枋黾?xì)菌浸出含銅金屬粉末的吸附過程。

2.1.2 基于Monod方程的細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)模型

Monod方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，專門用于描述微生物的生長規(guī)律，其形式為：

(8)

式中μmax表示微生物最大比生長速度；kS為飽和常數(shù)；S為有機(jī)底物濃度；X為微生物的濃度。

許多研究者將該方程用于描述浸礦微生物的生長情況，并將它與直接作用下的浸礦細(xì)菌生長過程相關(guān)聯(lián)[14]。

Lizama等[15]在T.f菌浸出黃鐵礦的搖瓶試驗(yàn)中，把T.f菌的生長和黃鐵礦的氧化相聯(lián)系，用Monod方程將黃鐵礦的氧化速率表示為：

(9)

柳建設(shè)等[16]基于Monod方程模型，假設(shè)每氧化1 g鐵產(chǎn)生的細(xì)菌質(zhì)量，即得率系數(shù)Y，找到了嗜酸性T.f菌生長速度和Fe2+濃度之間的比例關(guān)系，從而得出嗜酸性T.f菌的生長動(dòng)力模型，它說明了底物濃度和菌體生長速度之間的相關(guān)性。

(10)

(11)

式中：μmax為嗜酸性T.f菌的最大特征生長速度；S0、S分別為嗜酸性T.f菌的初始、t時(shí)刻限制性底物濃度；K為飽和常數(shù)；t為菌體生長過程中限制性底物濃度由S0變化到S所需的時(shí)間。

利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用高斯-牛頓算法對(duì)模型求參(μmax，K，R0)。對(duì)T.f菌在不同pH值、二價(jià)鐵濃度進(jìn)行搖瓶試驗(yàn)應(yīng)用該模型，在不同時(shí)間點(diǎn)測(cè)定培養(yǎng)液中的亞鐵離子濃度，菌體數(shù)，固定三個(gè)參數(shù)中的其中一個(gè)，通過改變剩下的參數(shù)，利用該模型得到了浸出過程限制性底物濃度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測(cè)值擬合良好，從而證明了該模型的可用性，即在不同的初始條件下通過該模型都能快速求出嗜酸性T.f菌生長到任意時(shí)刻的限制性底物濃度。

Bhattacharya等[17]也基于Monod方程，以T.f菌為對(duì)象，對(duì)黃銅礦進(jìn)行了浸出試驗(yàn)，考察了細(xì)菌生長行為和浸出率隨時(shí)間變化的關(guān)系，通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到浸出過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而建立了黃銅礦細(xì)菌浸出的動(dòng)力學(xué)模型：

(12)

圖1 菌體濃度隨時(shí)變化的模型擬合曲線

圖2 黃銅礦隨時(shí)間變化的模型擬合曲線

需要說明的是，以上三種模型均為直接作用機(jī)理下的動(dòng)力學(xué)模型，間接作用在建模過程中被忽略，因此模型不能有效的描述浸礦后期的過程。

2.2 間接作用機(jī)理下的微生物動(dòng)力學(xué)模型

Breed[18]和Boon等[19]利用T.f菌對(duì)黃鐵礦進(jìn)行浸出時(shí)，通過對(duì)體系中耗氧量以及空氣組份的變化進(jìn)行監(jiān)控、測(cè)定T.f菌的生長情況，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦表面并未消耗氧氣，而是在浸出液中發(fā)現(xiàn)的氧氣消耗現(xiàn)象，這證明了細(xì)菌浸出黃鐵礦的過程中是間接作用為主導(dǎo)的。根據(jù)體系中元素、電荷守恒以及基質(zhì)消耗的Pirt方程建立了連續(xù)、分批瀝浸的黃鐵礦氧化速率和細(xì)菌生長的動(dòng)力學(xué)模型：

(13)

(14)

以T.f菌為對(duì)象浸出黃鐵礦在兩種不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。兩組實(shí)驗(yàn)分別使用未經(jīng)稀釋和稀釋后的T.f菌懸液且懸液中Fe3+濃度相同，考察了不同濃度T.f菌浸出黃鐵礦過程中間接作用對(duì)浸出結(jié)果的影響，模擬結(jié)果說明體系中菌體的主要作用就是氧化溶液中的二價(jià)鐵，浸礦過程的耗氧量與黃鐵礦的濃度正比，同時(shí)隨著溶液中的耗氧量增加，氧化還原電位降低，證明了T.f菌浸出黃鐵礦的過程中是以間接作用為主導(dǎo)的。該模型經(jīng)過模擬計(jì)算后，模擬值和實(shí)際值較為相符，可以作為描述浸礦間接作用的動(dòng)力學(xué)模型。

Herrera[20]研究在純培養(yǎng)條件下，僅受一種營養(yǎng)成分限制的T.f菌菌體浸出含銅硫化礦試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)浸出過程主要由間接作用主導(dǎo)，體系中Fe2+僅僅依靠附著在礦粒表面和溶液中的細(xì)菌氧化成Fe3+，進(jìn)而通過將Monod方程的變形、測(cè)定浸出液及固相礦粒表面菌體數(shù)量，對(duì)細(xì)菌的生長速率做出了描述，建立了以間接作用下的細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)模型：

(15)

(16)

式中：μ為菌體比生長速率；K為反應(yīng)常數(shù)；RFe2+，-RFe3+為限制性底物Fe2+的消耗速率；氧化產(chǎn)物Fe3+的生成速率；YX/S為以Fe2+為限制性底物的菌體生長得率；R為顆粒半徑；xS、xA為礦物表面和浸出液中的菌體數(shù)量。

值得說明的是，Herrera在對(duì)浸出含銅硫化礦建模過程中，由于試驗(yàn)所用礦物粒度較大，導(dǎo)致粒度對(duì)浸礦過程中影響較多，而研究又未考慮到浸礦體系的傳質(zhì)因素對(duì)浸礦過程菌體生長的影響，最后通過模擬，發(fā)現(xiàn)浸出中后期的浸出預(yù)測(cè)值與實(shí)際值存在差異，說明該模型只能用于描述對(duì)含銅硫化礦的浸出前期過程。

2.3 聯(lián)合作用機(jī)理下的微生物動(dòng)力學(xué)模型

Chang[21]在連續(xù)反應(yīng)器中研究T.f菌在不同稀釋率、黃鐵礦比表面積和限制性底物(Fe2+)濃度對(duì)黃鐵礦浸出時(shí)，綜合考慮了細(xì)菌浸礦直接作用和間接作用機(jī)理，認(rèn)為細(xì)菌既能通過氧化礦物來獲得自身生長的能量，又能通過礦物分解的產(chǎn)物來生長，提出浸礦過程中固相表面的菌體吸附可用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行描述，從而得到聯(lián)合作用機(jī)理下的T.f菌浸出黃鐵礦過程的動(dòng)力學(xué)模型：

K1(1-θ)xb=K-1θ

(17)

(18)

式中：α為單個(gè)菌體所占的表面積；xS為礦粒表面附著的菌體濃度；K=k1/k-1；xb為浸出液中的菌體濃度。模型在定性和定量上與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，在現(xiàn)有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)銅回收率和溶液中鐵濃度得到了很好的預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸礦過程中細(xì)菌濃度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)模型模擬情況

該模型被用于研究在反應(yīng)器中進(jìn)行的細(xì)菌浸出的礦物顆粒行為，說明了浸礦過程中菌體吸附和解吸之間的數(shù)量關(guān)系，描述了細(xì)菌吸附作用對(duì)浸礦過程的影響，并對(duì)稀釋率與細(xì)菌的比生長速率直接的規(guī)律做出了解釋。但此模型的缺點(diǎn)主要是沒有考慮到限制細(xì)菌生長的因素和其他影響浸礦過程的條件。

Asia[22]基于浸礦微生物的聯(lián)合作用機(jī)理，對(duì)三組不同粒度的高純度黃鐵礦利用T.f菌進(jìn)行間歇式培養(yǎng)浸出試驗(yàn)，考察了黃鐵礦礦粒本身的性質(zhì)，如礦粒密度、粒度、形狀等對(duì)浸出過程中T.f菌生長的影響，結(jié)合Langmuir方程建立了T.f菌在聯(lián)合作用機(jī)理下的生長動(dòng)力學(xué)模型：

(19)

式中：xT為菌體總濃度；xL為浸出液中菌體濃度；μA為菌體比生長速率；KA為平衡常數(shù)；YL、YA分別為菌體以二價(jià)鐵和黃鐵礦為底物的得率系數(shù)；f為礦樣中鐵的重量因子。該模型在應(yīng)用于不同粒度黃鐵礦T.f菌浸出的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)礦粒直徑是影響礦物浸出率的主要因素，將礦物的溶解與T.f菌生長行為互相聯(lián)系，且揭示了初始菌體數(shù)量對(duì)黃鐵礦的浸出效果無直接聯(lián)系。該模型通過試驗(yàn)的模擬結(jié)果與實(shí)際值幾乎無差距，符合T.f菌浸出黃鐵礦的實(shí)際特征。

3 結(jié) 語

現(xiàn)如今針對(duì)微生物浸出金屬硫化礦的動(dòng)力學(xué)模型研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)步和發(fā)展，大部分浸礦動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的描述浸礦過程和預(yù)測(cè)浸礦結(jié)果。但在浸出機(jī)理方面，國內(nèi)外對(duì)浸礦過程中哪種作用為主導(dǎo)尚存在分歧，且本文總結(jié)的模型均是針對(duì)金屬硫化礦在不同機(jī)理下的動(dòng)力學(xué)模型，并未考慮到浸礦的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和礦物溶解動(dòng)力學(xué)。隨著礦石結(jié)構(gòu)種類和浸礦過程變得愈加復(fù)雜，影響的浸出過程動(dòng)力學(xué)的因素也日益增多，從浸礦細(xì)菌生長動(dòng)力學(xué)角度來說，影響浸礦的因素包括細(xì)菌的繁殖、吸附—解吸過程、固相反應(yīng)等；從唯象動(dòng)力學(xué)角度考慮，影響因素又包括pH值、溫度、粒度、固液相礦物濃度，很少有模型能夠在考慮到所有影響浸礦過程的因素下建立，而已建立的模型在一定程度上都存在局限性。因此在以后的研究過程中，如何利用新的試驗(yàn)方法，找到礦物的微生物浸出規(guī)律、控制步驟，深入的揭示細(xì)菌浸礦機(jī)理，建立包含多因素、適應(yīng)多種復(fù)雜礦物的綜合微生物浸礦動(dòng)力學(xué)模型從而提高礦物的浸出率是一個(gè)值得解決的問題。