TiO2/Ag3PO4復合催化劑的制備及光催化性能測試

屠東花，袁守軍

(合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

二氧化鈦(TiO2)具有較高的光催化性能，是公認使用最廣泛的半導體光催化劑。由于TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只有在紫外光照射下才能激發(fā)優(yōu)異的光催化性能，該缺點限制了其在占太陽光照射能量43%的可見光下的實際應用[3]。解決方案之一是將其與窄帶隙半導體復合。迄今為止，已經(jīng)產(chǎn)生了許多將TiO2與窄帶隙半導體耦合的雜化光催化劑，例如TiO2/WO3[4]，Cu2O/TiO2[5]，CdS/TiO2[6]。正磷酸銀(Ag3PO4)具有優(yōu)異的可見光驅動的光催化活性，可以吸收530 nm的可見光，并且在大于420 nm的波長下可以達到高達90%的量子效率[7]。然而，Ag3PO4的光催化活性受到粒徑的限制[8]，在光催化過程中也極易自還原為銀，化學穩(wěn)定性很差。因此，Ag3PO4可以作為良好的窄帶隙半導體，與TiO2形成復合光催化劑，可實現(xiàn)較好的光催化性能和化學穩(wěn)定性。

論文以鈦基作為TiO2納米管(NTs)的載體，設計了基于垂直取向納米管陣列的TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑，并以羅丹明B(RhB)和舒必利為目標物，在太陽光照射條件下，考察了TiO2/Ag3PO4復合催化劑對典型有機污染物的光催化降解性能。研究結論可為TiO2復合納米催化劑的使用提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑和設備

材料與試劑：鈦片(純度≥99.6%，厚度0.3 mm)；石墨板(4 cm×4 cm)；NH4F、乙二醇、AgNO3、Na2HPO4、RhB、舒必利等化學藥劑均為分析純級，國藥集團。

儀器與設備：1260 Infinity高效液相色譜儀(HPLC)，Agilent；SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，Brucker；UV-3600紫外可見分光光度計(UV-Vis)，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2NTs的制備

陽極氧化法制備TiO2NTs(4 cm×4 cm)。鈦片用丙酮、異丙醇和甲醇超聲清洗以去除油脂，再浸入拋光溶液(含0.06 mol/L NaOH和15wt% H2O2)中去除氧化層。室溫下，將預處理后的Ti片作陽極、石墨作陰極，在電解液(2.0wt% H2O+乙二醇+0.5wt% NH4F)中以60 V恒定電壓陽極氧化2 h，再經(jīng)清洗、干燥后制得TiO2NTs。

1.2.2 Ag3PO4納米顆粒的制備

室溫下，將0.02 mol/L的Na2HPO4溶液逐滴加入0.02 mol/L的AgNO3溶液中，充分混合、清洗，在70 ℃下干燥獲得純凈的Ag3PO4納米顆粒。

1.2.3 TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑的制備

原位沉淀法制備TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑。將TiO2NTs浸入0.02 mol/L AgNO3中30 min，經(jīng)清洗后再將其浸入0.02 mol/L Na2HPO4溶液中30 min。反復幾次后，Ag3PO4納米顆粒沉積在TiO2NTs的壁上。在空氣中于450 ℃下煅燒1 h后，得到1#TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑。煅燒后的TiO2NTs用于原位沉淀Ag3PO4可制得2#TiO2/Ag3PO4復合材料。

1.2.4 光催化測試

通過太陽光照射下RhB、舒必利在水溶液中的光降解來評估復合材料的光催化活性。分別在200 mL 5 mg/L的RhB和舒必利溶液中加入催化劑(4 cm×4 cm TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑，50 mg Ag3PO4納米顆粒，50 mg粉末二氧化鈦)，然后將反應體系置于黑暗條件下攪拌30 min，使有機物在催化劑上達到吸附-解吸平衡。再在太陽光照射下，反應3.0 h，在設定的時間點采樣，測定RhB和舒必利的濃度。

1.3 分析測試方法

光催化測試處理后的樣品使用紫外分光光度計測定RhB的濃度，檢測波長為554 nm；使用高效液相色譜儀測定舒必利的濃度，HPLC條件：Shimadzu C18柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)，流速1.00 mL/min,檢測波長230 nm,進樣量為20 mL，柱溫30 ℃，流動相：1.99 g磷酸二氫鉀和1.6 g四丁基溴化銨溶解于700 mL的超純水中，加入300 mL的乙腈，混合搖勻，0.25 μm的有機膜過濾，采用面積外標法定量。使用公式(1)計算RhB、舒必利的降解率：

(1)

式中：R是RhB、舒必利的降解率，%；c是降解后溶液中的殘留濃度，mg/L；c0是初始濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 TiO2 NTs、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑的XRD圖譜

1#TiO2/Ag3PO4復合材料中檢測到了明顯的磷酸銀立方相和二氧化鈦銳鈦礦相的特征峰。圖譜表明，1#TiO2/Ag3PO4在2θ角為25.3°、37.8°、48.0°和62.7°等處均有良好的峰型，說明制備的復合材料中TiO2主要以銳鈦礦晶型存在[9]，通過與銳鈦礦型TiO2的XRD標準圖譜(JCPDS No.21-1272)對比發(fā)現(xiàn)兩者匹配度非常高。圖中25.3°峰強度最大，此處剛好對應的是TiO2銳鈦礦晶型的(101)晶面[10]。復合材料檢測到了標準Ag3PO4立方相的衍射峰(JCPDS No.06-0505)，在33.3°和36.6°處的主峰分別對應于(210)和(211)平面。而2#TiO2/Ag3PO4復合材料，僅在2θ=33.3°處出現(xiàn)了不明顯的磷酸銀特征峰。結果說明1#TiO2/Ag3PO4雜化物良好的構建，而因為煅燒后TiO2NTs結構損傷，2#TiO2/Ag3PO4復合材料中磷酸銀的含量極少。

2.2 SEM分析

圖2(a)顯示了純Ag3PO4納米顆粒的SEM圖像。Ag3PO4呈現(xiàn)不規(guī)則的球形顆粒，直徑為200～400 nm，并且大多數(shù)顆粒形成聚集體，缺乏均勻性。這種分布可以用擴散受限的聚集來解釋：在集中的環(huán)境中，顆粒容易彼此靠近，在短時間內產(chǎn)生聚集。如圖2(b)、(c)所示，TiO2NTs高度有序，具有足夠的管直徑、管間距和管長，該結構對于負載光敏劑非常有益[11]。1#TiO2/Ag3PO4復合材料中TiO2NTs約長10 μm，直徑約100 nm，20～50 nm的Ag3PO4納米顆粒附著在TiO2NTs上，可以有效的提供吸附帶正電銀離子的位點、并有效地限制Ag3PO4的粒徑。在制備過程中，Ag+主要通過靜電自組裝作用吸附至TiO2表面，伴隨著PO43-的加入，Ag3PO4顆粒逐漸生成，但其生長和團聚均受到TiO2結構空間的抑制，從而致使其粒徑尺寸發(fā)生改變。

圖2 Ag3PO4(a)；1#TiO2/Ag3PO4(b、c)；2#TiO2/Ag3PO4(d)SEM圖

SEM表征結果表明，制備的1#TiO2/Ag3PO4復合材料符合實驗設計思路，原位沉積Ag3PO4后，支架的有序納米管幾何特征基本保持不變，這可以避免光催化中的團聚，對于提高光催化性能具有重要意義[12]。然而，對于2#TiO2/Ag3PO4復合材料，由于煅燒后TiO2NTs結構的斷裂，Ag3PO4的負載量極小。

2.3 UV-Vis分析

圖3是TiO2NTs、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑在200～800 nm波長范圍的UV-Vis漫反射光譜。TiO2NTs在200～350 nm的UV區(qū)域有較強光吸收，吸收邊緣在380 nm，與文獻值一致[13]。而Ag3PO4在波長450 nm的可見區(qū)域也具有較強的吸收，吸收邊緣在約550 nm。由于2#TiO2/Ag3PO4復合光催化劑中Ag3PO4的含量極小，因此僅能帶邊緣位置向較高UV光的吸收區(qū)域有很小的偏移。1#TiO2/Ag3PO4復合光催化劑在350～700 nm的可見光和紫外光區(qū)域范圍內均有較高的的吸光度，表明該復合材料可以有效地利用可見光，產(chǎn)生光載體來降解污染物[14]。

圖3 TiO2 NTs、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑的UV-vis圖譜

2.4 HO·和瞬時光電流響應分析

如圖4(a)所示，光照時電流響應值迅速增大，黑暗時電流響應值迅速減小，表明制備的TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑光敏性較好。1#TiO2/Ag3PO4復合光催化劑比純Ag3PO4表現(xiàn)出更高的光電流，表明了其光電轉換的優(yōu)異性[15]。以對苯二甲酸為探針分子，利用熒光分光光度計測試制備的TiO2/Ag3PO4復合催化劑光催化時產(chǎn)生的OH·強度[16]。圖4(b)表明，與粉末TiO2相比，TiO2/Ag3PO4上生成的OH·介導的2-羥基對苯二甲酸熒光信號強度高得多，在相同條件下，制備的TiO2/Ag3PO4產(chǎn)生的OH·更多，光催化性能更好。

圖4 TiO2 NTs、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑的瞬時光電流(a)；TiO2和TiO2/Ag3PO4產(chǎn)生的HO· 強度(b)

2.5 光催化活性

如圖5(a)所示，TiO2NTs在3.0 h的太陽輻射下，RhB的去除效率為63%；1#TiO2/Ag3PO4在相同條件下3.0 h內的RhB去除效率更高，約為85%；純Ag3PO4納米顆粒表現(xiàn)出了很好的光催化活性，對RhB去除效率可達96%。再對舒必利進行降解測試，顯示了相同的降解趨勢，1#TiO2/Ag3PO4復合材料對舒必利去除效率為90%。

圖5 TiO2 NTs、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑對RhB(a)；舒必利(b)的光催化降解效率(30 ℃，c0=5 mg/L)

光催化測試的結果表明純Ag3PO4納米顆粒具有極好地光催化能力。進一步對材料進行穩(wěn)定性測試的結果如圖6所示，Ag3PO4納米顆粒重復使用第二次，舒必利降解率迅速下降到25%。并且，由于取樣和收集過程的損失，已經(jīng)無法再收集進行第三次重復試驗。而1#TiO2/Ag3PO4復合材料經(jīng)過4個循環(huán)后，舒必利的降解率仍然可達97%，制備的復合材料穩(wěn)定、有效。

圖6 Ag3PO4(a)和TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑(b)的重復利用性

當TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑被太陽光照射時，可見光子被Ag3PO4吸收，紫外線光子則透過外層Ag3PO4被TiO2吸收，因此Ag3PO4和TiO2中產(chǎn)生大量的光生電子(e-)和空穴(h+)對。TiO2NTs具有良好的導電性，可以充當電子吸收體[17]。因此，在混合界面上，e-(Ag3PO4)遷移到TiO2NTs上，與h+(TiO2)迅速復合，而更多高氧化活性的h+(Ag3PO4)和高還原活性的e-(TiO2)迅速參與了光誘導氧化過程，提高了光能利用率。并且e-(TiO2)與吸附的氧分子反應，有效保護了Ag3PO4光還原[18]。因此，TiO2/Ag3PO4復合材料在降解污染物的過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解效果和穩(wěn)定性。因此，盡管Ag3PO4短期內的光催化能力更好，但TiO2/Ag3PO4在應用中更為理想。

3 結 論

(1)利用陽極氧化法和原位沉淀法成功制備了鈦基作為載體的TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑。表征和分析的結果表明，該材料對可見光有較好的吸收能力，光敏性較好，并且光催化反應中可產(chǎn)生大量的OH·。

(2)太陽光照射下，TiO2/Ag3PO4復合納米催化劑對RhB、舒必利具有較高的光催化降解活性，且穩(wěn)定性好，具有廢水處理中實際應用的前景。