離子液體在水和碳烴溶液中分解特性研究*

朱 曄，曹 燕，郭義倉，李佳書，李進(jìn)龍

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

離子液體(ILs)是由陰離子和陽離子組成的、常溫下呈液體形態(tài)的一類新型綠色介質(zhì)，由于其具有諸如寬液程、低熔點(diǎn)、不可燃、寬電化學(xué)窗口等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在綠色催化及合成、過程集成、色譜分析、潤滑等領(lǐng)域均引起了極大關(guān)注[1]。目前，研究較多的ILs中，陽離子以咪唑、吡啶、烷基季銨等為主，陰離子包括鹵素離子、硫酸酯離子、雙三氟甲磺酰亞胺離子等，相關(guān)體系的熱物性、表面張力、相平衡等性質(zhì)已被廣泛研究[2-5]，其中含雙三氟甲磺酰亞胺([NTf2]-)陰離子的ILs在共沸和碳烴體系分離中效果良好。然而，實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用僅基于分離效果的評價缺乏全面性，必須考慮新型介質(zhì)使用的安全性，如物質(zhì)的穩(wěn)定性、分解特性、腐蝕性能等。鑒此，基于前期的研究工作，本文選擇1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)和三丁基甲基銨([N1444]+)陽離子與[NTf2]-組成三種不同ILs，實驗測定其熱穩(wěn)定性和不同溶液中的分解特性，為其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

正辛烷(分析純≥99.0%)；苯(色譜純≥99.8%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。蒸餾水，實驗室反滲透自制(反滲透膜，Hitech-Kflow)?？栙M(fèi)休液(分析純)，德國默克公司。離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][NTF2])、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BMIM][NTF2])和三丁基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽([N1444][NTF2])，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，上海默尼化工有限公司。實驗前，離子液體在343.15 K條件下真空干燥(壓力，0～5 kPa)24～48 h，卡爾費(fèi)休儀檢測含水量<0.05%。

1.2 儀器及方法

離子液體熱穩(wěn)定性通過同步熱分析儀(STA6000，PerkinElmer公司)測定，儀器天平的質(zhì)量精度0.0001 mg，溫度精度0.2 ℃，測試溫度范圍40～800 ℃。每次試驗時，取經(jīng)預(yù)處理后樣品約10 mg，設(shè)高純氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，由與設(shè)備相連的計算機(jī)自動記錄溫度與質(zhì)量的變化，最終得到熱重曲線。

離子液體水和碳烴溶液中的腐蝕性離子濃度由離子色譜儀(ICS5000+，ThermoFisher Scientific)測定，陰離子分析柱為IonPacAS11-HC(4×250 mm)，采用電導(dǎo)檢測器。配制不同濃度的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以30 mmol/L OH-溶液為淋洗液，流速1.5 mL/min，柱溫30 ℃等度洗脫，進(jìn)樣體積25 μL，繪制峰面積-濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線；對不同體系離子液體溶液(質(zhì)量濃度為5.66%)，按照上述測試條件，對其中的腐蝕性陰離子濃度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解特性

根據(jù)上述實驗方法，對[EMIM][NTF2]、[BMIM][NTF2]和[N1444][NTF2]三種ILs的熱分解特性進(jìn)行了實驗測定，結(jié)果如圖1和圖2所示，分別為樣品質(zhì)量損失量和損失率隨溫度的變化關(guān)系。

圖1 熱重分析TG曲線

圖2 熱重分析DTG曲線

由圖1可知，三種ILs的初始分解溫度較為接近，[N1444][NTF2]最低，約為380 ℃；而[EMIM][NTF2]和[BMIM][NTF2]兩者變化趨勢較為一致，但陽離子的碳鏈增長，初始分解溫度較低，也即鏈長增加，熱穩(wěn)定性降低。同時，在初始分解溫度之前，不同ILs樣品均無明顯質(zhì)量損失，說明ILs樣品對水含量的處理方法正確可靠，且ILs樣品中無明顯有機(jī)溶劑等殘留。另一方面，在熱分解的末期，即溫度大于500 ℃后，樣品[N1444][NTF2]基本無殘留，而咪唑基ILs熱裂解殘留較多，在700 ℃以上未能完全熱解，此可能與咪唑基中碳元素含量較高有關(guān)。另外，由圖2可知，[N1444][NTF2]的熱分解溫寬較大，而兩種咪唑基ILs分解溫寬窄，但最大熱分解速率要高于前者。

2.2 溶液中分解特性

實驗測定了常溫下三種ILs在三種不同溶劑中的分解特性，三種溶劑分別為水、正辛烷和苯。由于本文中所研究ILs中含有氮、硫原子，因此通過離子色譜儀選擇測定溶液中含氮和含硫腐蝕性離子濃度表征ILs在溶液中的分解特性，實驗結(jié)果列于表1～表3。

表1 不同離子液體水溶液中腐蝕性離子濃度

表2 不同離子液體正辛烷溶液中腐蝕性離子濃度

表3 不同離子液體苯溶液中腐蝕性離子濃度

3 結(jié) 論

借助熱重和離子色譜分析儀，實驗測定了離子液體的熱穩(wěn)定性及其水和碳烴溶液中分解特性，熱穩(wěn)定性遵循[EMIM][NTF2]>[BMIM][NTF2]>[N1444][NTF2]，[N1444][NTF2]熱解后無殘留。三種離子液體在水和碳烴溶液種均未見明顯分解，且在碳烴溶液中更穩(wěn)定。