負(fù)載方式和負(fù)載體對TiO2性能影響的研究進(jìn)展*

孫嘉敏，張彧涵，陳學(xué)濡，賀彬烜，蔣恩臣，簡秀梅

(1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510640)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，處理工業(yè)廢水是解決環(huán)境問題的重點(diǎn)。在處理工業(yè)廢水的技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)是一種有較好處理效果的高級(jí)氧化技術(shù)，它能夠?qū)⒂袡C(jī)物和重金屬氧化還原成無害的小分子。光催化技術(shù)起源于20世紀(jì)，由日本的科學(xué)家Fujishima等[1]在其實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TiO2具有光敏作用。自此之后，光催化技術(shù)得到了不斷的發(fā)展。常見的光催化劑有SnO2[2]、WO3[3]、ZnO[4]、Fe2O3[5]及TiO2等，其中TiO2光催化劑是一種光催化性能較佳的處理工業(yè)廢水的修復(fù)劑。

TiO2具有由價(jià)帶和導(dǎo)帶構(gòu)成的禁帶寬度。TiO2受到外界光照后，會(huì)吸收光照的能量，若光照能量大于或等于TiO2禁帶寬度，就會(huì)發(fā)生價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶變成光生電子，電子躍遷后在價(jià)帶形成空穴。光生電子-空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能夠氧化還原污染物[6]，這是TiO2處理污水的基礎(chǔ)。

在TiO2光催化劑相關(guān)研究中，影響TiO2光催化效率的主要因素有：TiO2晶體結(jié)構(gòu)、TiO2粒徑大小[7]以及外界污染物濃度等。另外純TiO2有兩個(gè)主要的缺點(diǎn)：一是TiO2相對較寬的帶隙，將其光響應(yīng)范圍限制為紫外光，對太陽光的利用率不高。二是光生電子空穴復(fù)合速率高，導(dǎo)致低量子效率[8]。因而需要對TiO2進(jìn)行改性。研究人員相繼提出了許多提高TiO2光催化劑性能的方法，如：貴金屬表面沉積法[9]、離子摻雜法[10]、TiO2光敏化法[11]、負(fù)載體負(fù)載法等等。

對負(fù)載體負(fù)載TiO2來說，負(fù)載方式和負(fù)載體是兩個(gè)重要的影響因素。負(fù)載方式會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)、光催化性能、負(fù)載效果以及經(jīng)濟(jì)效益。而負(fù)載體的比表面積、吸附能力、透光性以及轉(zhuǎn)移電子能力都會(huì)對材料的最終性狀產(chǎn)生影響。因此選擇合適的負(fù)載方式和負(fù)載體對負(fù)載型光催化劑有重要意義。本文通過綜述負(fù)載型TiO2的相關(guān)研究，以負(fù)載方式和負(fù)載體兩方面入手，總結(jié)了其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為負(fù)載型TiO2的研究和應(yīng)用提供參考。

1 負(fù)載方式對TiO2光催化性能影響的研究現(xiàn)狀

1.1 粉體燒結(jié)法

粉體燒結(jié)法是一種操作便捷的方法，其是將載體浸入TiO2粉末懸浮液，加熱烘干后脫醇脫水，最后按所需要的晶型進(jìn)行不同溫度的煅燒得到光催化劑。利用粉體燒結(jié)法制備的材料能使TiO2維持小顆粒尺寸，但是此方法制備出的負(fù)載型光催化劑僅通過范德華力結(jié)合，存在負(fù)載不均勻透光性較差的缺點(diǎn)。

王想等[12]使用粉體燒結(jié)法制得TiO2/不銹鋼纖維氈復(fù)合材料，負(fù)載流程圖如圖1所示。在制備過程中，隨著固定化溫度的升高該材料對羅丹明B染液的降解速率呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)負(fù)載量為8 mg/cm2，固定化溫度為450 ℃時(shí)制得的光催化劑對羅丹明B染液降解率可達(dá)98%左右。

圖1 粉體燒結(jié)法流程圖

1.2 偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑法[13]是一種在不耐高溫的載體上負(fù)載TiO2的方法。通常將納米TiO2粉末與粘結(jié)劑混合，涂在不耐高溫基材上制備TiO2晶膜。偶聯(lián)劑法制得的負(fù)載型TiO2牢固性較強(qiáng)，但由于偶聯(lián)劑多為有機(jī)物，因此利用偶聯(lián)劑法制作的負(fù)載型TiO2長期使用會(huì)存在剝落情況。

丁春生等[14]利用偶聯(lián)劑法制得聚丙烯多面球負(fù)載TiO2光催化劑，制備流程圖如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的濃度會(huì)影響最終材料的性能，其制備的光催化劑對20 mg/L的酸性紅染料的脫色率可達(dá)98%以上。在重復(fù)使用7次后該負(fù)載型催化劑仍然表現(xiàn)出較好的光催化活性。

圖2 偶聯(lián)劑法流程圖

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[15]是目前較常用的一種負(fù)載型TiO2的制備方法。其主要步驟是使含鈦無機(jī)鹽類或鈦酸酯類溶解在低碳醇中，再緩慢滴加中強(qiáng)酸水溶液并強(qiáng)烈攪拌得到TiO2濕溶膠，將載體浸入攪拌進(jìn)行負(fù)載，最后將濕凝膠干燥并煅燒得到吸附劑負(fù)載型TiO2。Barbosa等[16]使用溶膠凝膠法制備了高嶺石負(fù)載TiO2光催化劑，操作步驟如圖3所示，其制得的光催化劑有極好的50 mg光催化劑對25 mg/L的染料溶液降解率可達(dá)99%以上。利用溶膠-凝膠制得的負(fù)載型TiO2具有粒徑小，活性高的特點(diǎn)，在制備時(shí)，溶膠-凝膠法所需條件溫和、工藝簡單，因此被廣泛使用。

圖3 溶膠-凝膠法流程圖

1.4 水熱法

水熱法是在高溫高壓下利用水或有機(jī)溶劑為溶劑使難溶物質(zhì)溶解并再結(jié)晶從而得到目標(biāo)產(chǎn)物的過程[17]。利用水熱法制得的TiO2光催化劑具有晶型好、粒徑可控、尺寸均勻等特點(diǎn)。但是此方法需要高溫高壓環(huán)境因此對設(shè)備要求較高，能耗較大。

陳越等[18]利用水熱法制得TiO2納米管/石墨烯復(fù)合光催化劑，實(shí)驗(yàn)流程如圖4所示。實(shí)驗(yàn)中，水熱法使用的強(qiáng)堿造成了石墨烯結(jié)構(gòu)的部分破壞使其復(fù)合材料的TiO2納米管的結(jié)晶度不如純TiO2納米管。但在催化性能方面，復(fù)合材料的光催化效率是純TiO2納米管的3倍左右。

圖4 水熱法流程圖

1.5 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是在惰性氛圍中使前驅(qū)體在高溫高壓下氣化并在基質(zhì)表面分解反應(yīng)從而沉積到基質(zhì)上的方法[19]。化學(xué)氣相沉積法具有反應(yīng)溫度高、成型速度快的特點(diǎn)，同時(shí)可以控制TiO2的形貌和負(fù)載程度，但是同時(shí)其制備條件要求高，工藝復(fù)雜及制備所需能耗較大。

馬磊等[20]使用流化床化學(xué)沉積法制備得碳納米管/Fe-Ni/TiO2復(fù)合光催化劑，流程如圖5所示，其制備的復(fù)合光催化劑材料對0.2 g/L亞甲基藍(lán)溶液光催化效率可達(dá)90%。流化床化學(xué)沉積法制備的光催化劑結(jié)構(gòu)良好，同時(shí)擁有較好的光催化性能。但是制備過程中的能耗較高，需要在流化床反應(yīng)器中高溫反應(yīng)，對儀器設(shè)備的要求也較大。

圖5 化學(xué)氣相沉積法流程圖

1.6 不同負(fù)載方式制備TiO2研究比較

綜上所述，結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以總結(jié)出TiO2負(fù)載方式之間的優(yōu)劣如表1所示。各制備方法制得的材料都有其特定的優(yōu)勢。因此在選擇制備方法時(shí)要綜合考慮各方面因素，如負(fù)載體是否耐高溫、最后得到復(fù)合材料的形態(tài)、反應(yīng)條件、經(jīng)濟(jì)效益等。

表1 負(fù)載方式對比

2 不同TiO2負(fù)載體的研究現(xiàn)狀

目前，常用的光催化劑載體可分為以下幾類：金屬類、玻璃類、吸附劑類、陶瓷類以及高分子有機(jī)聚合物類[21]。下文將對比分析幾種近年來常用的TiO2光催化劑載體及其相關(guān)研究。

2.1 活性炭負(fù)載體

活性炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積使其具有較好的吸附能力[22]，能吸附有機(jī)物、重金屬等有利于提高TiO2等催化效率。另外其擁有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)強(qiáng)度高、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是TiO2光催化劑載體的較好選擇。

林美容[23]采用溶膠凝膠法制得了活性炭/TiO2光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，其制備的復(fù)合材料飽和吸附量可達(dá)165.5 mg/g，對亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)80%以上，在5次吸附試驗(yàn)過后，吸附率仍達(dá)首次的90%。李健等[24]使用溶膠浸漬法制備得活性炭負(fù)載ZnS/TiO2光催化劑。其制得的最優(yōu)復(fù)合型催化劑對孔雀石綠溶液模擬廢水的降解率高達(dá)82.1%。Zheng等[25]使用溶膠凝膠法制備了顆?；钚蕴?TiO2光催化劑。其制備的復(fù)合材料對甲基橙溶液催化效率可達(dá)90%以上，對含Cu+和甲基橙的混合污水光催化效率可達(dá)98%以上。

活性炭負(fù)載TiO2光催化劑實(shí)驗(yàn)總結(jié)如表2所示。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有較高的比表面積，吸附性能好，負(fù)載改性過后的TiO2能發(fā)揮出更好的光催化處理效果，降解率可達(dá)80%以上，在負(fù)載過程中由于制備條件、制備原料、制備方法等因素的不同，制得的光催化劑可能會(huì)出現(xiàn)TiO2團(tuán)聚的問題，如何控制條件減少團(tuán)聚是下一步需要繼續(xù)研究的方向之一。

表2 活性炭負(fù)載TiO2對比

2.2 石墨烯負(fù)載體

石墨烯一層薄薄的碳原子，鋸齒型邊緣石墨烯呈金屬性，性質(zhì)與金屬類似可以導(dǎo)電子[26]。改性后的石墨烯能具有良好電子傳輸能力、透光性、高化學(xué)穩(wěn)定性、超大比表面積、較好的吸附能力且易于回收等，使得其也成為了TiO2光催化劑載體的極佳選擇。

平偉光等[27]使用溶膠-凝膠法制備了石墨烯負(fù)載TiO2-NX/CuO2光催化劑。該復(fù)合光催化劑對10 mg/L的甲基橙的降解率達(dá)到80%以上。劉立言等[28]等利用氧化石墨烯-TiO2納米復(fù)合物GOT(Graphene Oxide-TiO2)通過對商業(yè)PVDF(Polyvinylidene Fluoride)超濾膜進(jìn)行改性得到GOT/PVDF表面改性膜。該復(fù)合型GOT/PVDF表面改性生物膜對腐殖酸的去除率高達(dá)80%～100%。對磺胺嘧啶模擬的含抗生素廢水去除率達(dá)98.3%。說明該材料不僅能處理常見的污染物質(zhì)，對水中新型污染物有極好的去除效果。

石墨烯負(fù)載TiO2光催化劑實(shí)驗(yàn)總結(jié)如表3所示。結(jié)果表明，石墨烯負(fù)載TiO2光催化劑的負(fù)載效果良好，TiO2能夠與石墨烯緊密結(jié)合，同時(shí)復(fù)合材料的污水處理效果也較好，通過再一次改性如：離子摻雜、負(fù)載體負(fù)載等能夠使得該催化劑處理效果進(jìn)一步提升。

表3 石墨烯負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比

2.3 碳納米管負(fù)載體

碳納米管是由單層石墨烯或多層石墨烯卷曲而成的無縫中空管體。其與石墨烯一樣具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、超大比表面積等特點(diǎn)[29]。加之其孔隙率高、重量輕與高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢，使其成為優(yōu)秀的TiO2負(fù)載體，許多實(shí)驗(yàn)亦證明了該點(diǎn)[30]。

鄧景衡[31]選擇使用CNTs(Carbon Nanotubes)以水熱法制備TiO2/CNTs復(fù)合催化劑。經(jīng)檢測證明該催化劑的比表面積達(dá)到139.5 m2/g。在催化效果方面，0.5 g/L復(fù)合光催化劑對鉛濃度為50 mg/L的廢水的去除率為92.2%。對含鉛50 mg/L和丁基黃藥10 m/L的模擬復(fù)合廢水去除率分別為93.2%和99.3%。杜瑞安等[32]使用溶膠-凝膠法制備了多壁碳納米管負(fù)載TiO2復(fù)合光催化劑。通過其實(shí)驗(yàn)表明，在負(fù)載碳納米管后樣品的光電流強(qiáng)度增大，復(fù)合光催化劑對可見光的吸收和響應(yīng)能力有較大的提高。15 mg復(fù)合光催化劑對25 mL 2.7×10-5mol/L亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)90.6%。

由上述兩個(gè)碳納米管負(fù)載TiO2光催化劑的實(shí)驗(yàn)總結(jié)可得表4。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合材料具有大比表面積、對污染物的吸附效果好，催化速率快、負(fù)載牢固等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較高效率、凈化效果好的材料，但是由于碳納米管成本較高，因此在經(jīng)濟(jì)效益方面仍具有一定的不足。

表4 碳納米管負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比

2.4 蒙脫土負(fù)載體

蒙脫土是一類層狀硅酸鹽非金屬納米礦物。在其片層內(nèi)存在著許多陽離子能夠參與交換，經(jīng)過有機(jī)改性等操作后，能夠提高其吸附效果和多方面的性能[33]。蒙脫土具有大比表面積、良好的吸附性、分散性、吸水性與膨脹性，且其價(jià)格低廉易得因而是TiO2負(fù)載體的較優(yōu)選擇。

劉建森[34]參照了Sterte等[35]的方法，采用水解法制得TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化劑。其中制得的最佳復(fù)合材料對8 mg/L染料溶液降解率可達(dá)85%以上。劉艷等[36]運(yùn)用水熱法制備了TiO2/蒙脫土復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料總的比表面積可達(dá)到261.03 m2/g，對50 mg/L的剛果紅溶液吸附率高達(dá)88.96%。張敬紅等[37]利用溶膠-凝膠法制備了摻雜TiO2插層的蒙脫石粘土。實(shí)驗(yàn)表明N-F-Al共摻TiO2插層蒙脫土對10 mg/L的Ni2+吸附效果高達(dá)97.2%，對30 mg/L的Ni2+吸附效果仍然有80%以上。

蒙脫石負(fù)載TiO2的研究現(xiàn)狀綜合分析如表5所示。結(jié)果表明，在制備過程中加入交聯(lián)劑可能會(huì)影響復(fù)合材料的光催化性能[34]。因此在交聯(lián)劑的選擇上仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以確定最佳的添加種類和添加量。同時(shí)復(fù)合材料吸附過程中pH對實(shí)驗(yàn)存在影響。由于靜電引力等原因，其制備的材料在處理不同的污染物需要調(diào)節(jié)不同的pH以達(dá)到最佳的處理效果[34]。

表5 蒙脫石負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比

2.5 硅膠負(fù)載體

硅膠是一種高活性多孔無定型二氧化硅材料，其表面的硅羥基是較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)。改性后的硅膠負(fù)載TiO2具有良好的耐酸性[38]，加之其的比表面積大、吸附性好、廉價(jià)易得、無毒無害以及重復(fù)利用率高，因而是一種良好的TiO2載體。

綦崢等[39]利用溶膠-凝膠法制得硅膠負(fù)載TiO2光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料對羅丹明B溶液的去除率可達(dá)80.2%。蘭雋如等[40]使用水熱法制備了硅膠負(fù)載TiO2光催化劑，4 g/L的復(fù)合光催化劑對20 mg/L的腐殖酸模擬廢水降解率達(dá)76.5%。

硅膠負(fù)載TiO2的研究現(xiàn)狀綜合分析如表6所示。研究證明，硅膠負(fù)載TiO2光催化劑對污水處理效果較好，其中TiO2負(fù)載量對材料的比表面積有很大的影響，隨著TiO2負(fù)載量增加，催化劑比表面積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。除了比表面積方面的因素，在制備以硅膠作載體的光催化劑時(shí)應(yīng)注意TiO2的添加量以保持材料的透明度[41]。

表6 硅膠負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比

2.6 殼聚糖負(fù)載體

殼聚糖是由甲殼素部分脫乙?；频玫膲A性氨基多糖，其分子中含有大量氨基、羥基等，不溶于堿性溶液[42]。其來源廣泛、價(jià)格低廉，同時(shí)其有對金屬離子吸附性能好、可生物降解、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，是TiO2良好的載體。

李珂等[43]采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜TiO2/殼聚糖復(fù)合水凝膠。該復(fù)合材料在處理酸性染料或活性染料時(shí)效果較好，脫色率達(dá)96%以上。劉偉等[44]利用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜TiO2/季桉化殼聚糖雜化膜，1 g/L的復(fù)合材料對10 mg/L甲基橙溶液總?cè)コ蕿?1.75%。在重復(fù)使用5次后，光催化效率和降解率仍能達(dá)到80%以上。

殼聚糖負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比見表7。研究證明，殼聚糖的來源廣泛、價(jià)格低廉是制備光催化材料的極佳選擇。但該催化劑對可見光利用率方面的提升并不明顯，因此如何改性使其能在可見光下發(fā)揮更好的催化性能是下一步需研究的方向之一。

表7 殼聚糖負(fù)載TiO2實(shí)驗(yàn)對比

2.7 不同負(fù)載體負(fù)載TiO2研究比較

通過對比分析上文所列舉的負(fù)載體自身特性和各實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得表8。在實(shí)驗(yàn)中光照強(qiáng)度、光催化劑濃度、pH值[45]以及反應(yīng)溫度等[46]都會(huì)對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。在選取負(fù)載型TiO2光催化劑載體時(shí)，應(yīng)從負(fù)載體的比表面積、傳質(zhì)速率、適用性、對TiO2的晶型影響，經(jīng)濟(jì)效益、重復(fù)利用次數(shù)等方面綜合考慮。

表8 不同負(fù)載體對比研究

3 結(jié) 語

不同負(fù)載方式中，溶膠-凝膠法負(fù)載條件簡單、負(fù)載效果好，是實(shí)驗(yàn)室常用的負(fù)載方式之一，但其前驅(qū)體價(jià)格較高不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法的負(fù)載效果好、粒徑可控但同時(shí)對設(shè)備的要求高，能耗較大。綜上所述，選擇負(fù)載方式時(shí)應(yīng)考慮反應(yīng)條件、負(fù)載體性狀、經(jīng)濟(jì)效益等綜合考慮。在負(fù)載體方面，活性炭的價(jià)格低廉、負(fù)載效果好，但是在引入特定基團(tuán)、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移等方面仍有不足。而碳納米管則具有較高的電子遷移率和高吸附能力但其價(jià)格較高。因此在選取負(fù)載體時(shí)應(yīng)從其比表面積、傳質(zhì)速率、對TiO2的影響，經(jīng)濟(jì)效益、重復(fù)利用次數(shù)等方面綜合考慮。

復(fù)合型光催化劑對光能的利用程度、降解效率、回收效果等都有較大的提升。但是同時(shí)由于技術(shù)要求、經(jīng)濟(jì)效益等因素的限制，部分研究不能大規(guī)模使用，僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。未來許多問題仍需繼續(xù)研究如：

(1)在催化效率方面，如何改進(jìn)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)和負(fù)載型光催化劑組成成分，以達(dá)到催化效率進(jìn)一步提高，處理時(shí)間縮短。

(2)經(jīng)濟(jì)效益方面，繼續(xù)改進(jìn)制備方法和負(fù)載體選擇，達(dá)到在控制經(jīng)濟(jì)成本的情況下制備耗時(shí)短、工藝簡單、催化效果好的光催化劑以保證其實(shí)際使用價(jià)值和大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。

(3)在回收利用方面，需從負(fù)載方式、負(fù)載效果、負(fù)載體等方面入手，研究找到回收方便快捷、活化條件簡單、重復(fù)使用率高且活性強(qiáng)的負(fù)載型光催化劑。