高溫條件下不同有機(jī)負(fù)荷廢棄脂肪的厭氧消化性能

李國慶， 唐彬彬， 董姚君, 賀密密， 吳凱，羅一凡， 趙興玲， 王昌梅， 尹芳， 張無敵

(1.云南師范大學(xué) 云南省沼氣工程技術(shù)研究中心，云南 昆明650500;2.貴州師范大學(xué) 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550001)

畜禽廢棄物和餐廚垃圾可用來生產(chǎn)畜禽飼料，但這可能會引起疾病感染等風(fēng)險[1-2].畜禽廢棄物和餐廚垃圾還可用于生產(chǎn)生物柴油，但相對于其他原材料成本上不具優(yōu)勢[3-4].利用厭氧消化處理高有機(jī)廢棄物不僅高效、經(jīng)濟(jì)且對環(huán)境友好，還能持續(xù)產(chǎn)生可再生能源[1].

厭氧消化過程可能會受到有機(jī)負(fù)荷、碳氮比、pH值、溫度和揮發(fā)性脂肪酸濃度等影響[5-8].氨氮含量和有機(jī)負(fù)荷有著密切關(guān)系，通常高有機(jī)負(fù)荷條件下氨氮的濃度也會增加[9].因此，亟須研究不同有機(jī)負(fù)荷的脂肪厭氧消化產(chǎn)氣性能，這樣才能科學(xué)的利用厭氧消化技術(shù)處理高有機(jī)濃度廢棄物，從而開發(fā)更高效且穩(wěn)定產(chǎn)氣的厭氧消化工藝.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與接種物

厭氧消化所需脂肪購于云南師范大學(xué)呈貢校區(qū)附近菜市場，將其絞碎備用.使用的接種物為云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院生物質(zhì)能實(shí)驗(yàn)室在(55±1)℃條件下馴化半年的接種物.實(shí)驗(yàn)原料及接種物的物料特性見表1.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計與裝置

厭氧消化時原料總固體含量(TS)分別為6%、8%、10%、12%和15%(分別命名為Z6、Z8、Z10、Z12和Z15)，每組處理設(shè)置兩個重復(fù).先分別放15.30、24.45、33.60、42.74 g和56.47 g豬脂肪于反應(yīng)器中，再將120 mL接種物分別加入反應(yīng)器中，并加入去離子水使反應(yīng)體系達(dá)到400 mL.然后在(55±1)℃條件下厭氧消化40 d，定期測定pH值、VFA、TAN、日產(chǎn)氣量和甲烷含量.40 d的厭氧消化過程中，每天手動搖晃反應(yīng)器三次(每次至少搖晃3 min)使微生物與底物充分接觸.本實(shí)驗(yàn)厭氧消化裝置是在Tian等人[10]實(shí)驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行設(shè)計的，由發(fā)酵瓶(500 mL)、集氣瓶(500 mL)、集水瓶(500 mL)和恒溫裝置四部分組成.

表1 豬脂肪與接種物的物料特性

1.3 測定項(xiàng)目及方法

樣品的總固體(TS)含量和揮發(fā)性總固體(VS)含量以Tian 等人[10]的測定方法進(jìn)行測定.甲烷含量和VFA含量分別由氣相色譜儀(FL9790Ⅱ，福立，中國浙江)TCD和FID進(jìn)行測定.pH值用測定范圍為6.4-8.0的精密試紙測定.TAN含量使用氨氮檢測儀(Amtax Compact II，哈希，美國)進(jìn)行測定.每天利用排水集氣法測定日產(chǎn)氣量.

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS Statistics 25進(jìn)行統(tǒng)計分析.利用Origin 8.6軟件進(jìn)行圖形繪制.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量

圖1顯示了不同有機(jī)負(fù)荷下脂肪厭氧消化的日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量隨厭氧消化過程的變化情況.結(jié)果表明，在厭氧消化過程的40 d內(nèi)，日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量在實(shí)驗(yàn)啟動后迅速增加，隨后逐漸減少；厭氧消化過程中出現(xiàn)明顯的峰值，每個處理的產(chǎn)氣峰出現(xiàn)的次數(shù)不同，但每個處理至少出現(xiàn)兩次產(chǎn)氣高峰.

圖1 日產(chǎn)氣及產(chǎn)甲烷量隨時間變化曲線

2.2 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量

不同有機(jī)負(fù)荷豬脂肪厭氧消化的累積產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)甲烷量、單位TS產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量見表2.結(jié)果表明，Z6的累積產(chǎn)氣量在5個處理中最高，達(dá)到1 905 mL，說明增加有機(jī)負(fù)荷會抑制厭氧消化產(chǎn)氣，這是因?yàn)楦哂椭?fù)荷進(jìn)料沖擊下在一定時間內(nèi)會對厭氧消化產(chǎn)生抑制[11].另外，Z6的TS產(chǎn)氣率和TS產(chǎn)甲烷率均最高，說明厭氧消化過程在有機(jī)負(fù)荷較低時產(chǎn)氣效果更好，該結(jié)果與Cirne等人[12]的研究一致.

在高溫條件下厭氧消化2 d后，油脂就會在厭氧消化液表面形成浮油[13]，因?yàn)槲⑸镏饕奂趨捬跸鞯撞康幕钚晕勰嘀?，所以浮油會影響所有處理的沼氣和甲烷產(chǎn)量.油脂在厭氧反應(yīng)中先要水解成長鏈脂肪酸(LCFA)和甘油.長鏈脂肪酸代謝產(chǎn)物則為小分子酸(乙酸、丙酸等)和氫氣，大量的長鏈脂肪酸累積會造成有機(jī)酸的大量累積.以豬脂肪為原料，在TS高于6%的厭氧消化過程中，受到有機(jī)負(fù)荷以及厭氧消化液表面出現(xiàn)浮油的影響，TS產(chǎn)氣率和TS產(chǎn)甲烷率都會出現(xiàn)一定程度的抑制現(xiàn)象.但是，在TS為6%的低有機(jī)負(fù)荷條件下，以豬脂肪為原料的厭氧消化可以高效且穩(wěn)定的進(jìn)行，其處理的產(chǎn)氣效果最好.

表2 累積產(chǎn)氣量、產(chǎn)甲烷量及產(chǎn)氣率

2.3 TAN含量對厭氧消化的影響

氨抑制常發(fā)生于以高氮有機(jī)廢棄物(如污水污泥、食物垃圾和動物糞便等)為底物的厭氧消化反應(yīng)系統(tǒng)中[14-15].厭氧消化系統(tǒng)中，反應(yīng)底物、接種物、反應(yīng)溫度、pH值和馴化程度等因素會導(dǎo)致TAN不同的抑制閾值(1 700～14 000 mg/L之間)[16-17]，當(dāng)TAN達(dá)到最小閾值后，開始受到不同程度的抑制，達(dá)到最大閾值后反應(yīng)系統(tǒng)完全抑制[18].本文中第5天時Z15處理的TAN含量達(dá)2 067.9 mg/L，高于Z6處理的1 136.2 mg/L；而當(dāng)天Z15和Z6處理的日產(chǎn)氣量分別是25 mL和112.5 mL ，說明氨氮含量過高會抑制厭氧消化產(chǎn)氣過程.在第25天、30天和40天時，Z15處理的TAN含量都顯著高于Z6處理，也出現(xiàn)了當(dāng)天產(chǎn)氣量Z15處理低于Z6處理的情況，進(jìn)一步證實(shí)了TAN會抑制厭氧消化產(chǎn)氣過程.第15天時，Z15處理的TAN含量顯著高于Z6處理，但當(dāng)天Z15處理的產(chǎn)氣量卻高于Z6處理，到第16天時Z6產(chǎn)氣量才高于Z15；說明TAN含量過高抑制厭氧消化過程出現(xiàn)了滯后.當(dāng)然在第15天，雖然Z15處理的TAN含量顯著高于Z6，但并未出現(xiàn)抑制產(chǎn)氣的情況，說明抑制作用可能還和其他因素有關(guān).在第15天時，Z12處理的TAN含量達(dá)2 177.9 mg/L，顯著高于Z6處理的790.78 mg/L；此時Z6處理產(chǎn)氣，但Z12處理不產(chǎn)氣，說明TAN含量抑制厭氧消化過程，嚴(yán)重時導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)氣過程中止.

圖2 不同有機(jī)負(fù)荷處理的TAN含量變化

2.4 厭氧消化后的pH值和VFA含量

VFA抑制通常被認(rèn)為是影響食物垃圾厭氧消化穩(wěn)定性的首要因素，表現(xiàn)為VFA的大量積累，pH值的急劇下降以及隨后甲烷產(chǎn)量的減少[19].Schmidt等人[20]對屠宰場廢水進(jìn)行厭氧消化研究表明，當(dāng)VFA達(dá)到400 mg/L時，VFA快速累積，產(chǎn)氣量下降.VFA的大量累積會抑制厭氧消化過程，嚴(yán)重時可導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)甲烷過程完全失敗[21].本文中厭氧消化后，各處理的pH值均高于7.Z15處理中總VFA含量最高，達(dá)到1 263.6 mg/L，這影響了厭氧消化過程中沼氣的產(chǎn)生.Z15處理中高的總VFA含量可能是由于底物的有機(jī)負(fù)荷較高造成的[9,22].在厭氧消化過程中，進(jìn)料脂肪含量較高時,VFA出現(xiàn)明顯的積累,其中丙酸占比最大，從而影響了產(chǎn)甲烷細(xì)菌的代謝，抑制產(chǎn)氣[11].Z8處理中的戊酸含量在五種處理中最高，高達(dá)202.64 mg/L.Z6處理中總VFA含量最低，厭氧消化產(chǎn)氣表現(xiàn)也最好.

表3 不同有機(jī)負(fù)荷對廢棄脂肪厭氧消化處理40天后的pH值及VFA含量

3 結(jié)語

研究結(jié)果表明，高溫條件下，Z6處理厭氧消化過程高效且穩(wěn)定；而增加有機(jī)負(fù)荷時，除Z15處理外，厭氧消化過程產(chǎn)氣產(chǎn)甲烷性能較差.另外，TAN含量會抑制厭氧消化過程，導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降，嚴(yán)重時導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)氣過程中止.總VFA含量也會影響厭氧消化過程中沼氣的產(chǎn)生.在所有處理中，經(jīng)過40 d的厭氧消化后反應(yīng)器內(nèi)仍有浮油殘留，因此降低了所有處理的累積產(chǎn)氣和甲烷量.本研究在解決畜禽副產(chǎn)品處理問題的同時為利用厭氧消化生產(chǎn)能源提供了一種新方法.