不同表面處理方式對(duì)牙科常用陶瓷材料粘接性能的影響

吳曉倩 陳銘晟（通訊作者）

（重慶醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院<口腔疾病與生物醫(yī)學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶市高校市級(jí)口腔生物醫(yī)學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室>重慶401147）

全瓷修復(fù)體因其逼真的美觀效果、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)在臨床中得到越來(lái)越廣泛地應(yīng)用。目前臨床上常使用的全瓷材料為玻璃基陶瓷材料（以下簡(jiǎn)稱玻璃陶瓷）和氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯多晶陶瓷材料（Yttria tetragonal zirconia polycrystalline,Y-TZP）（以下簡(jiǎn)稱氧化鋯）。

目前臨床上最常使用的玻璃陶瓷材料，其代表產(chǎn)品有義獲嘉偉瓦登特牙科公司于2005 年推出的IPS e.max Press 熱壓鑄造玻璃陶瓷（以下簡(jiǎn)稱鑄瓷），其實(shí)質(zhì)是在二氧化硅基質(zhì)中加入二硅酸鋰、氧化鉀等氧化物，鑄造時(shí)需要升溫至1150℃。與長(zhǎng)石質(zhì)陶瓷相比較，鑄瓷擁有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，抗彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了400MPa、2.75MPa.m1/2，適用于制作前后牙3 單位固定橋、單冠、嵌體、3/4 冠、貼面等[1]。

氧化鋯全瓷修復(fù)體因其色澤形態(tài)逼真自然、對(duì)核磁共振檢查不產(chǎn)生影響、生物相容性好、在口腔中物化性能穩(wěn)定、較高的斷裂韌性和高彎曲強(qiáng)度等特點(diǎn)在口腔修復(fù)和種植中廣泛應(yīng)用[2-3]。與其他陶瓷材料相比，氧化鋯表現(xiàn)出優(yōu)越的力學(xué)性能，多種臨床產(chǎn)品的斷裂強(qiáng)度可達(dá)5 ～10M Pa，抗彎強(qiáng)度可達(dá)900 ～1400MPa，彈性模量可達(dá)200GPa[4-5]。

口腔修復(fù)體是否成功，最直觀的的表現(xiàn)是能否在臨床上長(zhǎng)期正常使用。當(dāng)行使咀嚼功能時(shí)，在口腔復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境下，使用全瓷材料制作的修復(fù)體可能發(fā)生脫落、崩裂、崩脫。尤其是近年來(lái)發(fā)展迅速的微創(chuàng)全瓷修復(fù)體（如貼面、嵌體、高嵌體等），其成功依賴于瓷與粘接劑之間可靠牢固的粘接。瓷與樹(shù)脂粘接劑間的粘接受多種因素的影響，其中瓷表面處理是影響粘接效果的首要因素，而處理方式又與陶瓷成分密切相關(guān)。常見(jiàn)的瓷表面處理方法有機(jī)械和化學(xué)兩種手段[6-9]，包括噴砂、酸蝕、激光蝕刻、硅烷偶聯(lián)劑處理、涂布底涂劑及幾種方法的聯(lián)合使用等。除了傳統(tǒng)的噴砂、酸蝕等處理方式，近年來(lái)有部分學(xué)者開(kāi)展了低溫常壓等離子體、Nd：Y AG 激光等對(duì)氧化鋯粘接面改性處理的研究，對(duì)如何提高口腔常用陶瓷材料表面的粘接性能提出了新的思路。

1.瓷表面的機(jī)械處理

1.1 噴砂

噴砂技術(shù)已成為牙科常用陶瓷材料表面處理最常用的方式。雖然沒(méi)有研究顯示噴砂顆粒尺寸會(huì)影響氧化鋯和樹(shù)脂粘接劑間的粘接強(qiáng)度，但是氧化鋁顆粒直徑的不同會(huì)影響氧化鋯表面粗糙度，大的顆?？梢孕纬筛哟植诘谋砻妗Ｊ褂眠^(guò)大直徑的氧化鋁顆粒噴砂處理，可能會(huì)影響氧化鋯的機(jī)械性能，直徑50μm 和110μm 的氧化鋁顆粒是最常用的兩種噴砂顆粒[10]。

關(guān)于氧化鋁顆粒噴砂處理的作用機(jī)制，較多學(xué)者認(rèn)為[11-12]噴砂處理可以增加陶瓷材料表面粗糙度和表面粘接面積，還可以提高陶瓷材料表面的潤(rùn)濕性，減少有機(jī)物污染，增加表面羥基含量，擴(kuò)大晶粒邊界，增加表面能。但是，噴砂也存在一些不足，主要為兩方面：一方面是可能會(huì)導(dǎo)致氧化鋯表面產(chǎn)生細(xì)小裂紋甚至缺陷，從而影響氧化鋯的機(jī)械性能。有文獻(xiàn)報(bào)道，氧化鋁噴砂對(duì)氧化鋯材料表面的損傷可深入材料表面約4μ m[13]。另一方面是由于表面晶體從T 相向M 相轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致局部體積增加3% ～5%，促進(jìn)表面缺陷周?chē)鷳?yīng)力集中，降低了氧化鋯的機(jī)械性能[14]。也有學(xué)者提出，噴砂后氧化鋁顆粒在氧化鋯陶瓷材料表面的殘留會(huì)影響其與樹(shù)脂粘接劑的粘接效果，但因?qū)嶒?yàn)條件等的限制，該論點(diǎn)還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)來(lái)證實(shí)，不過(guò)建議臨床醫(yī)生在噴砂處理后使用超聲清洗，會(huì)大大減少氧化鋁顆粒殘留帶來(lái)的影響。

1.2 酸蝕

氫氟酸酸蝕是玻璃陶瓷材料表面粗化的主要方式[15]，氫氟酸可選擇性地與瓷材料中的硅相反應(yīng)生成可溶于水的氟硅石（S iF6），在材料表面留下蜂窩狀結(jié)構(gòu)，增加陶瓷材料表面粗糙度，增大其粘接面積，進(jìn)而提高陶瓷修復(fù)體與樹(shù)脂粘接劑間微機(jī)械結(jié)合。有學(xué)者研究證實(shí)[16]，IPS e.max Press鑄瓷經(jīng)過(guò)體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸酸蝕60s 和10%的氫氟酸酸蝕20s 后可以獲得最佳的粘接效果，其效果遠(yuǎn)高于未酸蝕樣品。但氫氟酸過(guò)度酸蝕可能會(huì)對(duì)鑄瓷修復(fù)體的遠(yuǎn)期效果帶來(lái)負(fù)面影響[17]，此外其強(qiáng)烈的腐蝕性和劇毒性對(duì)人體和環(huán)境存在潛在危害。

由于氧化鋯具有高化學(xué)惰性，并且不含玻璃基，使得常規(guī)條件的氫氟酸酸蝕蝕刻無(wú)效。有學(xué)者嘗試用熱鹽酸溶液（100 ℃）處理，結(jié)果表明該處理可有效粗化氧化鋯的表面，改善氧化鋯表面粘接性能。但熱酸蝕的效率與鹽酸濃度等處理?xiàng)l件密切相關(guān)，熱酸蝕處理范圍的控制和此方法對(duì)氧化鋯材料本身物化性能的影響仍需進(jìn)一步研究[18]。

1.3 等離子體和激光等表面處理

國(guó)內(nèi)外有部分學(xué)者使用E r：Y A G、N d：Y A G 激光處理氧化鋯材料的粘接面[19,20]，發(fā)現(xiàn)激光處理后氧化鋯表面粗糙度增加，樹(shù)脂粘接劑與氧化鋯間的粘接強(qiáng)度增加,但激光處理對(duì)T-TZP材料表面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是否有影響尚無(wú)統(tǒng)一定論。

有學(xué)者使用低溫常壓等離子體對(duì)氧化鋯的粘接面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)低溫常壓等離子體處理可明顯提高氧化鋯試件表面親水性，改善氧化鋯粘接性能，并且粘接強(qiáng)度能夠滿足臨床使用需要[21-22]。低溫常壓等離子體經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明其生物安全性較高，并且對(duì)氧化鋯材料表面形貌和粗糙度基本無(wú)明顯改變，使用較為方便，其處理效果與發(fā)生電壓、反應(yīng)氣體等密切相關(guān)，能否直接應(yīng)用于臨床使用還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

2.瓷表面的化學(xué)處理

2.1 硅烷偶聯(lián)劑處理

在玻璃陶瓷材料表面預(yù)處理時(shí)，氫氟酸酸蝕后配合使用硅烷偶聯(lián)劑可以顯著提高提高其與樹(shù)脂粘接劑之間的粘接強(qiáng)度[23]，其原理是在陶瓷與樹(shù)脂之間形成一種化學(xué)結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑在水解條件下，形成硅醇基團(tuán)（Si-OH），該基團(tuán)能和陶瓷材料中的SiO2表面的羥基（-OH）縮合成硅氧烷橋（Si-O-S i）和副產(chǎn)物水，硅氧烷橋在增強(qiáng)粘接強(qiáng)度方面起著重要作用。硅烷偶聯(lián)劑還可以改善陶瓷材料表面的潤(rùn)濕性，有利于樹(shù)脂粘接劑滲入瓷表面的微觀孔隙中，增大樹(shù)脂粘接劑與瓷的有效粘接面積，提高與樹(shù)脂粘接劑間的粘接強(qiáng)度。

2.2 底涂劑

2.2.1 MDP 單體

研究表明，磷酸酯單體MDP（10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯）能與氧化鋯表面的-OH 形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，改善氧化鋯的粘接性能[24-25]。因?yàn)镸DP 具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，其兩端分別是烯鍵和磷酸基功能基團(tuán)，烯鍵能夠與樹(shù)脂基質(zhì)中的不飽和碳鏈發(fā)生加成聚合，而磷酸基則能夠與化學(xué)惰性的氧化鋯表面形成化學(xué)鍵P-O-Zr，從而增強(qiáng)樹(shù)脂與氧化鋯之間的粘接強(qiáng)度。該化學(xué)結(jié)合被多種界面表征分析手段和理論方法證實(shí)[24,26]。有研究認(rèn)為，使用含MDP 的底涂劑前，氧化鋯表面仍需要進(jìn)行一定的粗化處理，否則無(wú)法獲得最佳的效果[25]，但是也有研究提供了相反的觀點(diǎn)[6]，在應(yīng)用含有MDP 單體的底涂劑之前是否需要對(duì)氧化鋯表面進(jìn)行處理還需要進(jìn)一步的研究。

2.2.2 MDP 復(fù)合底涂劑

一些含有M D P 單體的底涂劑中，也含有雙功能硅烷分子（silane bi-functional molecule），如Clearfil Ceramic Primer、Monobond Plus 等。然而有研究報(bào)道，氧化鋯噴砂處理后，與含有M D P 和其他成分的多組分底涂劑組相比較，使用僅含有M D P 單體的底涂劑組可以檢測(cè)到最大數(shù)量的P-O-Zr 鍵，進(jìn)而能更有效地提升氧化鋯粘接性能，因?yàn)楫?dāng)M D P 分子存在于多組分的底涂劑中時(shí)，化學(xué)配方變化會(huì)影響M D P 單體與氧化鋯間的結(jié)合效果，因?yàn)椴煌某煞珠g可能會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)接觸氧化鋯表面[24]。

2.2.3 其他類(lèi)型底涂劑

有研究[27]應(yīng)用貴金屬底涂劑、含酸性樹(shù)脂單體的硅烷偶聯(lián)劑以及一些早期開(kāi)發(fā)的二氧化鋯專(zhuān)用底涂劑如Alumina/Zirconia Primer、Metal/Zirconia Primer 等，來(lái)進(jìn)一步提高氧化鋯與樹(shù)脂粘接劑間的粘接強(qiáng)度。

2.3 制備硅涂層聯(lián)合使用偶聯(lián)劑

氧化鋯陶瓷材料具有高化學(xué)惰性，且不含玻璃基成分，與硅烷偶聯(lián)劑間無(wú)化學(xué)反應(yīng)。因此有學(xué)者嘗試在氧化鋯陶瓷表面制備硅涂層，隨后聯(lián)合使用硅烷偶聯(lián)劑獲得了牢固耐久的粘接[7]。

2.3.1 摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)

摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)（t r i b o c h e m i c a l s i l i c a c o a t i n g）是使用特殊的表面覆蓋氧化硅層的小粒徑（約30u m）氧化鋁粉末對(duì)氧化鋯陶瓷進(jìn)行表面噴砂，砂礫撞擊材料表面時(shí)局部瞬間產(chǎn)生高溫高壓，砂礫表面的氧化硅層由于摩擦作用而附著于陶瓷表面，使得材料表面覆蓋一薄層氧化硅層[28]。目前，此技術(shù)中二氧化硅與氧化鋯結(jié)合機(jī)制尚不明確。

2.3.2 釉面涂層技術(shù)

釉面涂層（glaze coating）技術(shù)是在氧化鋯表面涂布低熔瓷釉材料，并進(jìn)行燒結(jié)處理，在材料表面制備含有硅氧化物的涂層。但關(guān)于此技術(shù)的粘接耐久性、修復(fù)體邊緣密合性以及對(duì)材料力學(xué)性能方面的影響等缺乏實(shí)驗(yàn)和臨床數(shù)據(jù)，此技術(shù)能否在臨床應(yīng)用還需要進(jìn)一步考證。

2.3.3 溶膠-凝膠法制備硅涂層

溶膠-凝膠法是在氧化鋯表面形成一層均勻的液膜，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠化的過(guò)程后再進(jìn)行熱處理，使氧化鋯陶瓷和氧化硅凝膠膜通過(guò)氧橋形成化學(xué)鍵，涂層間的硅羥基發(fā)生縮合形成硅氧鍵，加強(qiáng)S i-0-S i 網(wǎng)絡(luò)。有學(xué)者使用此技術(shù)在氧化鋯表面制備硅涂層，E D S 分析顯示該方法可大幅度提升氧化鋯表面Si 含量[29]。但此種方法對(duì)設(shè)備和操作技術(shù)要求較高，因此該法的應(yīng)用尚處于理論研究階段。

3.其他粘接處理方法

近年來(lái)，氧化鋯粘接面的處理一直是口腔材料學(xué)的研究熱點(diǎn)，不斷有學(xué)者嘗試使用新的方法來(lái)改善其表面粘接性能。有學(xué)者嘗試在180℃條件下,使用20%N a O H 溶液處理氧化鋯表面。二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，使得氧化鋯晶體間隙變大，微孔形成，氧化鋯與樹(shù)脂粘接劑間的粘接強(qiáng)度增加[30]。有學(xué)者提出，選擇性滲透酸蝕技術(shù)用于改善氧化鋯表面粘接性能較具發(fā)展前景[31]。該方法是在高溫下使融熔的滲透性玻璃沿著氧化鋯晶粒間間隙滲透，冷卻后使用氫氟酸酸蝕處理，形成陶瓷材料表面粗糙多孔的三維結(jié)構(gòu)。但該法在最佳操作條件如試劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等方面均缺乏研究數(shù)據(jù)。

4.小結(jié)

綜上所述，噴砂、酸蝕、底涂劑等都能一定程度提升氧化鋯或玻璃陶瓷表面粘接性能，但各種方法仍有其局限性。目前，提高口腔常用陶瓷材料表面粘接性能仍是口腔材料學(xué)的研究熱點(diǎn)，如何更有效促進(jìn)陶瓷材料與樹(shù)脂粘接劑粘接，提高修復(fù)體遠(yuǎn)期成功率仍需大量的研究來(lái)解決。