車用燃料電池水遷移機(jī)制分析

趙鑫，楊沄芃，郝冬，張妍懿

(1.中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300;2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作原理為：陽極處的燃料H2被氧化釋放電子并產(chǎn)生質(zhì)子，電子和質(zhì)子分別通過外部電路和緊插在陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜流向陰極，在陰極與溶解的氧化劑O2結(jié)合產(chǎn)生水和熱[2]。由于車用質(zhì)子交換膜燃料電池在低工作溫度下的高能量密度、快速啟動和零排放，因此被認(rèn)為是解決全球環(huán)境和能源問題的一種有效方法，具有廣闊的發(fā)展前景。目前，盡管PEMFC已經(jīng)過近30年的深入研究和開發(fā)，取得了一定進(jìn)步，但較高的材料成本、較低的可靠性和耐久性仍然阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。

水作為燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一，使得水管理技術(shù)對于實現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的最大性能和耐久性而言至關(guān)重要。一方面，質(zhì)子交換膜的離聚物相需要水來保證良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。質(zhì)子通過磺酸鍵的離解在離聚物水合部分移動，而干燥離聚物相中的磺酸鍵不能離解，質(zhì)子不能遷移，質(zhì)子導(dǎo)電性下降，低質(zhì)子導(dǎo)電性將阻礙質(zhì)子進(jìn)入催化劑表面，減少催化層(CL)的實際催化活性中心數(shù)量，增加活化極化率[3]。此外，膜干燥也可能導(dǎo)致膜的不可逆降解(如分層、針孔)，使整個燃料電池系統(tǒng)歐姆電阻顯著增加[4]。大量試驗證明，完全水合的膜可以達(dá)到比干膜高300倍的導(dǎo)電率[5]。因此，保證膜的高含水量是確保高質(zhì)子導(dǎo)電性的基礎(chǔ)。另一方面，流場通道或電極孔隙中存在和積聚的液態(tài)水必須通過蒸發(fā)、水蒸氣擴(kuò)散或毛細(xì)傳輸?shù)确绞綇拇呋瘜右瞥?，否則過量的水會堵塞氣體擴(kuò)散層(GDL)和催化層的流道或孔道，降低催化層的催化劑活性，這種現(xiàn)象被稱為“水淹”，是限制質(zhì)子交換膜燃料電池性能的重要因素之一。通常，高電流密度會導(dǎo)致產(chǎn)水率大于除水率，易引起電極水淹。在某些操作條件下，低電流密度也可能發(fā)生水淹，如低溫、高氣體相對濕度以及低氣體流速，此時的水蒸氣將迅速飽和，液態(tài)水在通道中易發(fā)生水淹[6]。水淹的程度和影響很大程度取決于膜電極(MEA)的特性和操作條件，后者主要為氣體流量/溫度較低或者液態(tài)水沒有及時從通道中排出[7]。一旦通道發(fā)生水淹，由于水的飽和度減小，將導(dǎo)致通道中的排水減少，電極排水減少。一般來說，短期水淹是可逆的，但是由于液態(tài)水輸送緩慢，當(dāng)電流密度發(fā)生變化時，往往需要30 min后才能重新達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[8]。而燃料電池在過量液態(tài)水下長期運行可能引起膜電極機(jī)械降解，導(dǎo)致燃料和氧化劑局部缺乏，使得燃料電池性能嚴(yán)重下降[9]。綜上所述，燃料電池的水含量要在干燥和水淹之間保持平衡，以防止性能下降。因此，水管理技術(shù)的研究對于車用燃料電池技術(shù)發(fā)展而言具有十分重要的研究意義。

本文作者詳細(xì)介紹了車用燃料電池水遷移機(jī)制的最新研究進(jìn)展。首先，從燃料電池內(nèi)部水分布情況入手，重點關(guān)注陰陽兩極和膜；其次，系統(tǒng)歸納了燃料電池內(nèi)部水遷移機(jī)制；最后，分析影響燃料電池水平衡的主要因素。

1 水分布情況

車用質(zhì)子交換膜燃料電池中水的形態(tài)主要有氣態(tài)和液態(tài)兩種。根據(jù)熱力學(xué)知識可知，水由液態(tài)變成氣態(tài)的過程叫做汽化，屬于吸熱過程。燃料電池中的水主要來自于電化學(xué)反應(yīng)生成的水以及入口反應(yīng)氣加濕后帶入的水，當(dāng)水的溫度高于某一壓力的沸點時，液態(tài)水發(fā)生汽化現(xiàn)象?；谌剂想姵貎?nèi)部的水在陰陽兩極和膜之間不斷循環(huán)遷移，下面主要討論燃料電池中陰陽兩極和膜內(nèi)的水分布情況。

1.1 陽極

燃料電池陽極水主要來自于反應(yīng)氣的帶入水和從陰極傳輸過來的生成水。為保證良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，反應(yīng)氣在進(jìn)入燃料電池前要進(jìn)行加濕處理，會攜帶一定水分進(jìn)入陽極。此外，燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)會生成大量的水，其中一部分水通過膜傳輸?shù)疥枠O。與此同時，陽極附近的水一部分可能隨質(zhì)子遷移到陰極，一部分則可能被膜吸收[10]。

1.2 膜

燃料電池膜內(nèi)水主要包括從陰極傳輸過來的反應(yīng)生成水以及陰陽極交換時被膜吸收的水[11]。陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水一部分會被膜吸收；同時，膜也會吸收部分陰陽極之間遷移的水。

1.3 陰極

燃料電池陰極水主要來源于反應(yīng)氣加濕帶入的水、從陽極傳輸過來的水以及電化學(xué)反應(yīng)生成的水[12]。燃料電池電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陰極，會產(chǎn)生大量水；陽極處的水會通過膜反擴(kuò)散傳輸?shù)疥帢O；此外，反應(yīng)氣還會帶入一部分水到陰極。與此同時，陰極處的水一部分可能以水蒸氣或冷凝水形式隨多余的反應(yīng)氣排出，一部分可能被膜吸收，或通過膜傳輸?shù)疥枠O處。當(dāng)陰極側(cè)的積水過多時，會發(fā)生水淹現(xiàn)象[13]。

2 水遷移機(jī)制

如圖1所示，燃料電池陰陽極兩側(cè)的水會通過膜進(jìn)行遷移，其主要受電滲力作用、反擴(kuò)散作用、擴(kuò)散作用以及壓力滲透作用[14-16]。

圖1 PEMFC水遷移機(jī)制

(1)電滲力作用

氫氣在陽極被電化學(xué)氧化生成質(zhì)子，質(zhì)子通過膜傳導(dǎo)到陰極，該過程中的質(zhì)子被一定量水分子包圍形成水合質(zhì)子，受電滲力作用，水被質(zhì)子從陽極帶到陰極。電流密度越大，穿過膜的質(zhì)子數(shù)越多，質(zhì)子遷移率越高，隨質(zhì)子遷移過去的水越多，電滲系數(shù)越大，水的遷移率越高。此外，基于膜的水化程度，質(zhì)子遷移率還與從陽極到陰極的水分子阻力有關(guān)。膜含水量越高，水分子阻力越小，質(zhì)子遷移率越高，電滲系數(shù)越大，水的遷移率越高。

(2)反擴(kuò)散作用

燃料電池陽極在電滲力作用的影響下，水含量逐漸減少。由于水從陽極遷移到陰極以及陰極側(cè)電化學(xué)還原生成水，陰極側(cè)水含量逐漸增加。因此，陰陽兩極之間水的濃度梯度逐漸增大，導(dǎo)致水沿氣體通道和垂直于膜電極方向從陰極向陽極反向擴(kuò)散。在高電流密度條件下，燃料電池中水的驅(qū)動力主要以電滲力為主，但是電流密度低至0.3 A/cm2以下時，反擴(kuò)散作用可能導(dǎo)致水向陽極凈傳輸。

(3)擴(kuò)散作用

反應(yīng)氣體在進(jìn)入燃料電池前要進(jìn)行加濕處理，攜帶一定量水分子，這些水分子在進(jìn)入燃料電池后會通過擴(kuò)散作用向四處移動。

(4)壓力滲透作用

燃料電池內(nèi)部由于反應(yīng)氣進(jìn)氣流量不同以及電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部壓力分布不均勻，其存在的壓力梯度會引起水的滲透現(xiàn)象。

3 水平衡影響因素

保證PEMFC高性能的關(guān)鍵技術(shù)之一是確保燃料電池水平衡。由于燃料電池堆的工作條件不僅在膜電極平面上而且沿堆軸的變化也很大，很難實現(xiàn)所有單電池內(nèi)流體和溫度的均勻分布，而這些操作參數(shù)又直接影響水管理技術(shù)，因此在燃料電池堆中保持適當(dāng)?shù)乃胶獗仍趩坞姵刂懈咛魬?zhàn)性。根據(jù)燃料電池水遷移機(jī)制可知，燃料電池水平衡影響因素主要有膜含水量、電流密度、反應(yīng)氣濕度、反應(yīng)氣溫度/流量以及工作溫度，陽極和陰極間的水濃度梯度主要取決于膜含水量和反應(yīng)氣體濕度，后者又取決于入口反應(yīng)氣體加濕情況以及氣體通道中的溫度和壓力[17]。

(1) 膜含水量

含水量低的膜會吸收陰陽極間交換的水分子，降低水的遷移率，阻礙水的電滲力作用。與此同時，含水量低的膜導(dǎo)電性較差，離子電阻和歐姆損耗較大，容易引發(fā)燃料電池的暫時功率損耗，使電池的耐久性變差。通常，可以通過增濕恢復(fù)電壓的臨時下降，其恢復(fù)時間取決于膜厚度和水?dāng)U散系數(shù)。若膜的含水量較低，則容易導(dǎo)致因被高溫氣體吹干的膜干現(xiàn)象，使膜產(chǎn)生脫水、皺縮等損害。

(2) 電流密度

根據(jù)燃料電池電化學(xué)反應(yīng)原理可知，放電電流密度越大，質(zhì)子遷移率越高，隨質(zhì)子遷移過去的水越多，電滲系數(shù)越大，同時陰極水的生成量也越大。低電流密度下的水凈流量較少，膜易被吹干，發(fā)生膜干現(xiàn)象。隨著電流密度的增大，燃料電池的產(chǎn)水量提高，水的凈流量增大，電滲系數(shù)增大，在反擴(kuò)散補(bǔ)充的水不足以確保陽極側(cè)膜的水合時，易發(fā)生陽極側(cè)膜干，膜孔的收縮會降低反擴(kuò)散速率。若陰極側(cè)排水不及時，也會造成陰極側(cè)水淹[18]。水淹易造成質(zhì)量輸運損失瞬間增加，而且過量的水還會堵塞氣體擴(kuò)散層孔隙，限制反應(yīng)物到達(dá)催化層的催化劑活性中心，導(dǎo)致缺氣和電池電位立即下降[19]。例如，在較高電流密度(高于0.55 A/cm2)下，由于水淹導(dǎo)致陰極氣體分壓降顯著增加，電池電壓降過大，如果陰極壓降加倍(1.5～3 kPa)，初始電壓0.9 V將下降到其初始值的1/3左右。同時，陰極水淹還會使氧氣進(jìn)入催化劑表面受阻，導(dǎo)致陰極“缺氧”，增加陰極的氧濃度過電位。此時，如果陰極的氧氣被消耗完，陰極就會發(fā)生質(zhì)子(H+)還原反應(yīng)(PRR)。當(dāng)液態(tài)水積聚到一定程度，將發(fā)生嚴(yán)重水淹，氣體流動路徑會暫時堵塞，此時電流密度將急劇下降；但是，隨著氣體流路的堵塞，局部壓力將突然增加，加快排水速率，使電流密度迅速恢復(fù)，這一周期性積聚和排出會嚴(yán)重影響電池性能波動，降低燃料電池的耐久性。

(3) 反應(yīng)氣濕度

反應(yīng)氣濕度對燃料電池性能的影響主要體現(xiàn)在水的擴(kuò)散和補(bǔ)給兩方面。陽極氣體濕度越小，陽極側(cè)含水量越小，易發(fā)生膜干現(xiàn)象。反應(yīng)氣濕度高在低電流密度時，利于電池性能的提高，在高電流密度時，易造成陰極側(cè)水淹，對燃料電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

(4) 反應(yīng)氣溫度/流量

反應(yīng)氣溫度是影響燃料電池性能的重要因素之一，溫度升高促使燃料電池內(nèi)部飽和蒸氣壓增大，使水發(fā)生汽化，不利于水的補(bǔ)給。與此同時，電極入口處的質(zhì)子交換膜也容易被高溫/大流量氣體吹干，導(dǎo)致膜干。

(5) 工作溫度

燃料電池的工作溫度在某種程度上會對電化學(xué)反應(yīng)的活性以及膜濕化的程度造成很大影響。大量實驗表明，伴隨工作溫度的升高，膜中水的蒸發(fā)速率有所上升，假如陰極水的反擴(kuò)散不能補(bǔ)償陽極缺水，會導(dǎo)致陽極側(cè)膜干，降低燃料電池性能。

4 結(jié)束語

優(yōu)化水管理技術(shù)是提高質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性和電池性能的關(guān)鍵。燃料電池中的水主要來自于電化學(xué)反應(yīng)生成的水以及入口反應(yīng)氣加濕后帶入的水。文中首先分析了燃料電池內(nèi)水在陰陽兩極和膜之間的循環(huán)遷移過程及分布情況。隨后，總結(jié)了燃料電池內(nèi)的水遷移機(jī)制，燃料電池陰陽極兩側(cè)的水主要受電滲力作用、反擴(kuò)散作用、擴(kuò)散作用以及壓力滲透作用進(jìn)行遷移。最后，研究了影響燃料電池內(nèi)部水平衡的主要因素：膜含水量、電流密度、反應(yīng)氣濕度、反應(yīng)氣溫度/流量和工作溫度。為有效預(yù)防燃料電池性能下降，應(yīng)避免出現(xiàn)“干燥”和“水淹”現(xiàn)象。