物質(zhì)介電特性對微波加熱影響研究進(jìn)展

吳斯侃 宋永一 王鑫 張彪 趙麗萍 王博

摘? ? ? 要：微波作為一種重要的快速加熱手段，近年來在化工行業(yè)領(lǐng)域得到廣泛重視。由于微波加熱原理有別于傳統(tǒng)加熱具有特殊性，因此探究其影響因素對于改進(jìn)微波加熱工藝意義重大。介電特性是分子中束縛電荷對外加電場的響應(yīng)特性，對于微波加熱影響十分關(guān)鍵?？v觀物質(zhì)介電特性對微波加熱影響的相關(guān)研究，分別從含水量、堆積密度等物性參數(shù)角度出發(fā)，探索并總結(jié)物質(zhì)介電特性影響微波加熱的核心關(guān)鍵點(diǎn)。最后列舉目前國內(nèi)外基于介電特性所優(yōu)化的微波加熱工藝構(gòu)想，為今后該技術(shù)在面向工業(yè)化應(yīng)用的道路上拓寬新思路。

關(guān)? 鍵? 詞：微波;熱解;介電特性;含水量;堆積密度;優(yōu)化

中圖分類號：TM 25? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1987-05

Abstract： Microwave， as an important method of flash heating， has received extensive attention in the field of chemical industry in recent years. Because the principle of microwave heating is different from that of conventional heating， it is significant to explore its affecting factors to improve the heating process. Dielectric properties are the response characteristics of the bound charge to the applied electric field in the molecule. In this paper， the research on the influence of dielectric properties on microwave heating was summarized， and the key points from physical parameters were determined，such as moisture content and bulk density. Finally， optimization ideas of microwave heating based on dielectric properties was listed， which would broaden the way of industrial application in the future.

Key words： Microwave; Pyrolysis; Dielectric properties; Moisture content; Bulk density; Optimization

微波加熱是一種可利用的高效清潔加熱技術(shù)，由于其加熱原理[1]不同于傳統(tǒng)熱傳導(dǎo)，具有高效、快速、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中[2-4]。近年來隨著微波反應(yīng)器設(shè)計理念推陳出新，微波加熱技術(shù)的效率[5]、均勻性[6]以及選擇

性[7]進(jìn)一步提高，使得其在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域得到重視。從廣義上講，頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波均可稱為微波，但從物質(zhì)中極性分子介電常數(shù)與介電損耗的角度考慮，通常對用于加熱的微波頻率有一定要求[8]。物質(zhì)介電特性是影響微波加熱效果的主要因素。一方面在一定微波頻率下，被加熱物質(zhì)的堆積密度、含水量等物性參數(shù)變化均會影響其介電特性[9]，進(jìn)而影響微波加熱的效率與均勻性。另一方面，微波選擇性加熱也基于其物質(zhì)種類的介電特性差異[10]。因此探究物質(zhì)介電特性在微波場中的變化，明確物質(zhì)的物性參數(shù)和種類同介電特性的內(nèi)在聯(lián)系，以便選擇合適的物料和加熱條件，是微波加熱技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展的關(guān)鍵。本文整理出國內(nèi)外物質(zhì)介電特性對微波加熱影響的相關(guān)文獻(xiàn)，分別從含水量和堆積密度兩方面闡述物性參數(shù)對介電特性及微波加熱的影響，進(jìn)而介紹目前基于介電特性的微波加熱技術(shù)優(yōu)化方法，最后總結(jié)并展望未來微波加熱工業(yè)化的發(fā)展趨勢及可能技術(shù)路線。

1? 介電特性對微波加熱影響

物質(zhì)介電特性有別于其他物理性質(zhì)，其在微波加熱過程中會不斷變化，這也是不同物質(zhì)在微波加熱過程各個階段顯現(xiàn)出差異加熱效果的原因。對介電特性影響較大的物性參數(shù)包括含水量和堆積密度。

1.1? 含水量

微波加熱可使物質(zhì)內(nèi)的極性分子在電磁場作用下隨外電場變化，且內(nèi)能因分子運(yùn)動產(chǎn)生的摩擦效應(yīng)而增大，最終達(dá)到快速加熱升溫的目的[11]。水作為一種極性分子，由于在微波中顯示出極好的吸波性能，因此研究物質(zhì)含水量對其介電特性的影響十分必要。TORREALBA-MEL?NDEZ[12]等對不同品種墨西哥豆的介電性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)豆類含水量不同時，在相同微波頻率下的介電常數(shù)大體上隨含水量增大而增大。不過這種規(guī)律并不具有普適性。如圖1所示，“Flor de mayo”以及“Bayo”分別在

2 450 MHz和915 MHz的微波頻率下，其介電常數(shù)變化并不明顯，因此可知介電常數(shù)增大的原因并非單純來源于含水量，而與其物質(zhì)內(nèi)自由水有關(guān)。

除此之外，墨西哥豆的含水量對于其介電損耗影響并不大。由此可見，含水量對于物質(zhì)介電特性的影響，取決于其在物質(zhì)內(nèi)部的存在形式。由于自由水在微波電磁場作用下更易流動，因此可以呈現(xiàn)出更好的加熱效果。不過這種測量方法存在一定局限性，僅可解釋一定溫度下的介電變化情況。當(dāng)溫度高于60 ℃時，高溫對于測量設(shè)備的干擾使得介電損耗測量值飛升，無法得到高溫條件下物質(zhì)介電特性與含水量之間的關(guān)系。

與固體相比，液體中的水則呈現(xiàn)出不同結(jié)論。AGRANOVICH[13]等為了研究水與生牛奶在微波加熱中的相互作用，分別考察純水、生牛奶和受污染生牛奶在介電弛豫譜中的γ-分布，發(fā)現(xiàn)與純水相比，牛奶的弛豫時間更大，說明水在微波加熱過程中并沒有“幫助”牛奶快速升溫，反而由于牛奶中某些成分（如蛋白質(zhì)、乳糖等）限制極性分子之間運(yùn)動。受污染生牛奶由于存在細(xì)菌，使得牛奶中蛋白質(zhì)以及其他生物殘余物的自由離子得到釋放，弛豫時間反而較小。

1.2? 堆積密度

同含水量一樣，堆積密度也是物質(zhì)在微波加熱過程中的重要物性參數(shù)。MOHAMAD[14]等通過開放式同軸探針法對墻體材料常溫下的介電特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)所研究幾種墻體材料的介電常數(shù)和介電損耗均隨堆積密度增加而增加，并且呈現(xiàn)出明顯線性關(guān)系。不過高溫下微波熱解物料的密度影響要更為復(fù)雜。FAN[15]等在生物質(zhì)纖維素微波熱解中的研究發(fā)現(xiàn)，堆積密度對升溫速率有顯著影響。如圖2（a）所示，生物質(zhì)在微波熱解升溫過程中存在兩個最大升溫速率，第一個峰與含水量相關(guān)，第二個則表示密度的影響。通過峰的高低可以看出加熱速率隨堆積密度的升高呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。通過圖2（b）的孔隙分布圖可以得知，當(dāng)堆積密度高于一定數(shù)值時，孔隙分布由單峰向雙峰演變。這是由于高堆積密度樣品在壓縮過程中往往只在垂直方向受力，而水平方向不變。因此當(dāng)熱解過程中非極性氣體產(chǎn)生時，就容易造成孔隙分布的雙峰現(xiàn)象。不僅如此，由于非極性氣體不能從微波中獲得能量，當(dāng)通過孔隙后所引起的焦耳-湯姆遜效應(yīng)，會使得節(jié)流后的氣體溫度低于孔壁溫度，特別是高密度樣品中孔隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體體積，使得這種冷卻效果更為明顯，從而導(dǎo)致升溫速率降低。

除了升溫速率，堆積密度的大小還影響物質(zhì)的吸波性能。ZI[16]等對煙草莖稈的熱解和吸波性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其吸波性能隨堆積密度的升高而增大。如圖3所示，在相同含水量和顆粒大小的前提下，微波光譜隨堆積密度的升高向左偏移，波幅減小，同時3 dB帶寬頻率也隨之增大。ZI等人認(rèn)為，由于介電性能取決于電磁場中與之相互作用物質(zhì)的重量，堆積密度越大，單位體積內(nèi)物料的重量越大，從而物料的吸波性能越佳。同時微波譜中的3 dB帶寬反映了物料吸收微波能量的對應(yīng)頻率間隔，在大多數(shù)情況下，物料在一定微波頻率下的介電常數(shù)通常用復(fù)數(shù)形式表示，實(shí)部ε'表示儲存微波能量的能力，虛部ε''表示將儲存微波能量耗散為熱能的能力[17]，兩者的比值（tanδ=ε''/ε'）則稱之為介電損耗。3 dB帶寬頻率上升會導(dǎo)致介電損耗增加，從而使物料能更多吸收微波并轉(zhuǎn)化為自身內(nèi)能，提高熱解效率。

2? 基于物質(zhì)介電特性微波技術(shù)優(yōu)化

傳統(tǒng)微波技術(shù)優(yōu)化的著力點(diǎn)，多從工藝條件入手，如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率等，通常須要投入大量人力物力，并從大量試驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析獲得，普適性不高。實(shí)際上通過對物質(zhì)介電特性情況分析，可通過影響物質(zhì)介電常數(shù)和介電損耗兩方面的因素著手進(jìn)行優(yōu)化，包括調(diào)節(jié)功率密度和原料預(yù)處理。

2.1? 調(diào)節(jié)功率密度

功率密度是表征微波源功率作用于物質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)[18]，在一些研究中[19-20]往往通過提高功率來增加微波對物質(zhì)加熱影響，但嚴(yán)格說來這種表述并不嚴(yán)謹(jǐn)。由于在固定容積的反應(yīng)器或空間條件下，增大微波功率的實(shí)質(zhì)是提高密閉空間內(nèi)微波功率密度，從而增強(qiáng)電磁場強(qiáng)，提高物質(zhì)吸波性能。不過這種提高功率密度的方法存在適應(yīng)性問題，并非越大越好。KIM[21]等分別在兩種不同的功率密度下（0.17、0.25 W·m-2）考察微波對紅辣椒片中微生物失活與保鮮的影響，發(fā)現(xiàn)兩種功率密度條件下均可對紅辣椒片中的蠟樣芽孢桿菌和黃曲霉孢子起到滅活效果，且0.25 W·m-2的滅活效果較好。不過較大的功率密度會導(dǎo)致辣椒片中的維生素C和辣椒素破壞，因此選擇適度的微波功率密度是擴(kuò)展該項技術(shù)的關(guān)鍵。IDOWU[22]等則提出一種在高功率密度條件下利用動物廢棄脂肪制備生物柴油的方法。由于存在酯化反應(yīng)，使得該方法的工業(yè)應(yīng)用較為復(fù)雜，因此縮短反應(yīng)時間很有必要。與傳統(tǒng)加熱和低密度功率微波加熱相比，高密度微波功率使得游離脂肪酸的酯化反應(yīng)效率提升15%，并且在最佳催化劑條件下的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

除了通過直接調(diào)節(jié)微波功率改變功率密度外，對反應(yīng)器內(nèi)部空間的改變，也是間接調(diào)節(jié)微波功率密度的一種重要方式。李曉靜[23]等為制備光學(xué)金剛石膜設(shè)計一種山字形重入式微波諧振腔，如圖4所示，對比兩種方案可以發(fā)現(xiàn)，保持微波功率不變，當(dāng)諧振腔內(nèi)沉積臺升高后，沉積臺上方局部區(qū)域的微波功率密度增大形成強(qiáng)電場區(qū)域，其強(qiáng)度是其他區(qū)域的4倍以上，并且最大電場強(qiáng)值較沉積臺未升高時約提高1.5倍。

2.2? 添加吸波助劑

微波加熱具有選擇性，不同物料在微波中的加熱效果取決于物質(zhì)介電特性。因此對于吸波性能較差的原料進(jìn)行微波加熱，其效果往往并不理想，無法達(dá)到快速加熱的目的，添加吸波助劑輔助原料升溫加熱成為優(yōu)化微波效率的常用手段。木質(zhì)顆粒是一種常見的生物質(zhì)原料，由于其生料熱值較低，因此較少應(yīng)用于熱解實(shí)驗研究，不過NHUCHHEN[24]等通過使用固定比例（生物質(zhì)負(fù)載量10%）生物炭作為吸波助劑，探究木質(zhì)顆粒在不同生物質(zhì)負(fù)載量和微波功率下的熱解效果。由于較高的升溫速率會影響木質(zhì)顆粒熱解產(chǎn)物比例，當(dāng)添加生物炭后，不同微波功率下的生物油產(chǎn)率得到大幅提升，從36.5%提升至46.0%，進(jìn)一步說明吸波助劑在木質(zhì)顆粒熱解過程中起到輔助吸波并加速升溫的目的。

對于無法直接混合吸波助劑的材料，LIU[25]等則通過化學(xué)共沉淀法在瀝青混凝土表面添加高介電損耗的金屬氧化物薄膜，通過涂敷極薄的Fe3O4磁性薄膜對瀝青表面改性，間接提高瀝青混凝土的微波吸收性能，使微波加熱效率提高至0.72 ℃·s-1。由于微波加熱的穿透性，使得這類優(yōu)化技術(shù)[26]可不破壞物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，保持瀝青改性后的路面性能不降低。

3? 結(jié)束語

在微波加熱過程中，物料差異會直接影響微波加熱效率，其本質(zhì)是物質(zhì)介電特性決定的。因此通過分析物質(zhì)介電特性影響因素，進(jìn)而改進(jìn)微波加熱工藝，是未來研究該技術(shù)發(fā)展的重要途徑。從物性參數(shù)角度出發(fā)，水作為影響微波加熱的重要極性分子，其在物質(zhì)中的自由水含量應(yīng)該格外關(guān)注，并注意區(qū)分固相和液相物料對水含量需求的差異。同時為了使物質(zhì)吸波性能更為優(yōu)越，需注意在裝填物料過程中堆積密度的影響。不過微波加熱工藝所具有的選擇性，就對物質(zhì)種類本身有一定要求，因此在保證物性參數(shù)良好的前提下，直接選擇吸波性能較好的物質(zhì)參與工藝流程，能夠起到事半功倍的效果。

目前對微波加熱工藝的優(yōu)化，傳統(tǒng)方法多停留在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和微波功率等工藝參數(shù)上，未觸及介電特性對微波加熱影響的本質(zhì)。從物質(zhì)介電特性分析，目前主流優(yōu)化方法從調(diào)節(jié)功率密度和添加吸波助劑等角度出發(fā)，充分提高物質(zhì)在微波工藝中的加熱效率。不過上述部分優(yōu)化方法還停留在理論階段，對于今后微波加熱技術(shù)的發(fā)展，如何借助對介電特性的把握將技術(shù)理念轉(zhuǎn)化為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，也是未來微波加熱工藝的重要研究方向。

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