放射性廢樹脂無(wú)機(jī)化減容處理技術(shù)

薛海龍 閆曉俊 馮文東 郭喜良 柳兆峰 高超 安鴻翔

摘? ? ? 要： 放射性廢樹脂作為一種特殊廢物流，其處理處置仍是放射性廢物安全管理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。結(jié)合國(guó)內(nèi)近幾年對(duì)特殊廢物流減容處理的需求，綜合分析了幾種受國(guó)內(nèi)廣泛關(guān)注的放射性廢樹脂無(wú)機(jī)化減容處理技術(shù)。重點(diǎn)從處理工藝的原理、復(fù)雜程度、操作和裝置的安全性、成本和經(jīng)濟(jì)性幾個(gè)方面，探討了幾種處理技術(shù)工程應(yīng)用的可行性。

關(guān)? 鍵? 詞：放射性廢樹脂;無(wú)機(jī)化;濕法氧化;蒸汽重整;超臨界水氧化;減容處理;工程應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TL941.113? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1934-07

Abstract：At present， the treatment and disposal of radioactive spent resin as a special waste steam is paid close attention and still a problem for the safety management of radioactive waste in China. On the basis of demand of reduction treatment of some special waste streams， several kinds of technologies for the mineralization and reduction of radioactive spent resin were analyzed and compared. The feasibility of engineering application of these technologies was discussed based on the complication degree of process， the safety of operation and equipment， and the cost and economy of technology.

Key Words：Radioactive spent resin; Wet oxidation; Steam Reforming; Supercritical water oxidation; Mineralization and reduction treatment; Engineering application

核生產(chǎn)與科研過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生各種類型的放射性廢物，其中放射性廢離子交換有機(jī)樹脂（以下簡(jiǎn)稱廢樹脂）作為一種特殊的廢物流，其處理和處置一直是放射性廢物安全管理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。截至目前，國(guó)內(nèi)仍多采用傳統(tǒng)的水泥固化技術(shù)進(jìn)行處理，水泥固化具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、處理成本低的優(yōu)勢(shì)。但是，由于樹脂本身的特性，水泥固化處理廢樹脂有其明顯的局限性[1]：

1）水泥固化是一種廢物增容處理技術(shù)，目前成熟固化技術(shù)的樹脂體積包容率約40%;

2）樹脂為顆粒狀物質(zhì)，本身具有溶脹性，實(shí)踐證明，樹脂水泥固化體在經(jīng)過(guò)一定的干濕循環(huán)后，樹脂在吸水、失水過(guò)程中的溶脹力導(dǎo)致水泥固化體破裂的風(fēng)險(xiǎn)很大;

3）樹脂為有機(jī)物，研究指出在低水平放射性廢物300年處置環(huán)境下，樹脂可能發(fā)生輻照降解，導(dǎo)致水泥固化體機(jī)械性能的損失。同時(shí)，樹脂輻解將產(chǎn)生有害氣體，其中包括可燃性的氫氣。

從放射性廢物減量化和確保廢物最終處置安全的角度出發(fā)，以消除現(xiàn)有水泥固化處理廢樹脂的技術(shù)瓶頸為出發(fā)點(diǎn)，以國(guó)際已有先進(jìn)處理技術(shù)為依據(jù)，國(guó)內(nèi)近幾年圍繞放射性有機(jī)物的無(wú)機(jī)化處理技術(shù)開展了廣泛的基礎(chǔ)性研究，研究對(duì)象主要包括廢樹脂、TBP廢有機(jī)相、有機(jī)淤泥等;處理技術(shù)涉及等離子體/熱解焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化等。這幾種技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無(wú)機(jī)化處理，在消除有機(jī)物長(zhǎng)期安全隱患的同時(shí)，也可不同程度地實(shí)現(xiàn)廢物的減容。焚燒技術(shù)是一種相對(duì)成熟的高效減容技術(shù)，在國(guó)際上被廣泛應(yīng)用于可燃廢物的處理。焚燒技術(shù)在國(guó)內(nèi)被用于棉織品、塑料、石墨、廢油等有機(jī)可燃廢物的處理。但是，現(xiàn)有成熟焚燒技術(shù)用于樹脂處理時(shí)，樹脂需與其他可燃廢物一起焚燒，且比例有限。類似于焚燒，蒸汽重整也是利用熱解過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無(wú)機(jī)化。而超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化3種技術(shù)的氧化機(jī)理相似，均屬于濕法氧化處理技術(shù)[2]。濕法氧化是指有機(jī)物在液相體系中（通常為水相體系），在合適的溫度、壓力、pH值條件下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的過(guò)程，與傳統(tǒng)有機(jī)廢物處理技術(shù)相比，濕法氧化處理的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)可概括為：

1）氧化機(jī)理為自由基氧化，分解速度效率高，氧化分解效率可達(dá)99%及以上;

2）有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水，有機(jī)物中硫、磷、氯等原子分別被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氧化物或N2，尾氣處理簡(jiǎn)單;

3）分解過(guò)程中放射性核素主要保留在氧化殘液中，殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化技術(shù)處理;

4）當(dāng)有機(jī)物質(zhì)百分含量或反應(yīng)溫度達(dá)到一定值后，反應(yīng)為放熱過(guò)程，能耗低;

5）可設(shè)計(jì)為移動(dòng)式的、小型化的應(yīng)用設(shè)備或裝置。

本文以放射性廢樹脂為處理對(duì)象，對(duì)目前在國(guó)內(nèi)受到廣泛關(guān)注的蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化4種無(wú)機(jī)化處理技術(shù)進(jìn)行綜合分析。

1? 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1? 芬頓氧化

與其他有機(jī)物無(wú)機(jī)化處理技術(shù)相比，芬頓試劑是在酸性條件下氧化劑+催化劑的一種氧化試劑組合。芬頓體系常用的氧化劑為雙氧水，催化劑為Fe2+或Cu2+，該體系可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的OH自由? ?基[3]。芬頓氧化處理的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)可概括為：

1）反應(yīng)條件相對(duì)溫和，溫度低于100 ℃，壓力為常壓或微負(fù)壓，反應(yīng)系統(tǒng)和安全操作要求低;

2）反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，機(jī)理清晰，技術(shù)成熟;

3）將有機(jī)物轉(zhuǎn)換為CO2與H2O，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，尾氣處理簡(jiǎn)單;

4）二次產(chǎn)物為低含鹽量的廢液，可采用傳統(tǒng)水泥固化進(jìn)行處理。

樹脂芬頓氧化減容處理技術(shù)可分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是樹脂的濕法氧化無(wú)機(jī)化處理過(guò)程，樹脂由固體廢物轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w廢物，由有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)物，產(chǎn)物為含有硫酸鹽的酸性液體。第一階段的處理消除了廢樹脂本身可燃、輻照降解和吸水后膨脹的安全隱患。第二階段是對(duì)第一階段無(wú)機(jī)廢液的處理，該兩段法工藝可實(shí)現(xiàn)廢樹脂的無(wú)機(jī)化減容處理。

自20世紀(jì)80年代初，芬頓濕法氧化技術(shù)用于放射性廢物的處理，國(guó)內(nèi)外已有相對(duì)廣泛的研究及工程化應(yīng)用。芬頓氧化用于廢有機(jī)樹脂的處理是對(duì)樹脂苯環(huán)上磺酸基的去除和鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的氧化分解。分解過(guò)程中，乙酸分解為限速步驟，將廢樹脂的有機(jī)組分高效氧化并主要轉(zhuǎn)化為CO2與H2O，氧化后的二次產(chǎn)物為硫酸鹽為主的廢液，可選用傳統(tǒng)、易實(shí)現(xiàn)的水泥固化進(jìn)行處理。

歐盟建立了一套移動(dòng)式放射性廢樹脂芬頓處理裝置，對(duì)德國(guó)Krummel核電站產(chǎn)生的粉狀離子交換樹脂、英國(guó)Oldbury核電站產(chǎn)生的顆粒狀離子交換樹脂及比利時(shí)放射性有機(jī)廢液進(jìn)行了處理[4]。美國(guó)薩凡納河實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室都建立了中等規(guī)模的放射性廢樹脂芬頓氧化處理裝置，對(duì)其暫存的廢樹脂進(jìn)行了處理[5]。日本建立了150 L規(guī)模的示范裝置，用于處理核電廠退役過(guò)程產(chǎn)生的放射性廢樹脂和濾芯淤泥[6]。日本JGC開發(fā)了芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用于危險(xiǎn)有機(jī)廢物、放射性廢樹脂和廢過(guò)濾器芯底泥、螯合試劑等有機(jī)物的處理[7]。印度提出了樹脂濕法氧化的兩步處理程序，即先將樹脂轉(zhuǎn)換為水溶性物質(zhì)后在催化劑作用下的濕法氧化[8]。韓國(guó)研究了在電化學(xué)條件下，芬頓試劑對(duì)混合樹脂的處理工藝條件[9]。表1給出了截至目前芬頓氧化處理技術(shù)工程應(yīng)用的基本情況。

自20世紀(jì)90年代起，國(guó)內(nèi)對(duì)芬頓氧化技術(shù)的研究對(duì)象涉及放射性廢有機(jī)溶劑[12]、U/Pu萃取劑[13]、化工和農(nóng)藥有機(jī)廢水[14]及放射性廢樹脂。

國(guó)內(nèi)臺(tái)灣在芬頓氧化處理廢樹脂的研究中走在前列。臺(tái)灣核能研究所設(shè)計(jì)建造了一套處理量為? 40 kg·h-1的廢樹脂濕法氧化和廢液水泥固化反應(yīng)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱WOHESS）[10]，該系統(tǒng)已于2013年建成，廢樹脂經(jīng)該系統(tǒng)處理后的減容比為2.5[11]。清華大學(xué)圍繞放射性廢樹脂芬頓氧化減容處理開展了很多基礎(chǔ)性研究工作[15]。中國(guó)工程物理研究院對(duì)不同類型含鈾廢樹脂開展了濕法氧化條件試驗(yàn)研究，對(duì)十幾克級(jí)廢樹脂有較為理想的氧化分解率[16]。中國(guó)輻射防護(hù)研究院自20世紀(jì)初開展了有機(jī)物質(zhì)的濕法氧化降解處理技術(shù)研究，包括有機(jī)質(zhì)中間降解產(chǎn)物的研究、廢樹脂芬頓氧化工藝參數(shù)研究和相關(guān)臺(tái)架的研制。

1.2? 蒸汽重整

蒸汽重整技術(shù)是一種傳統(tǒng)的工業(yè)制氫技術(shù)，是將生物質(zhì)材料、塑料、石油餾分等含碳物質(zhì)在高溫條件下與水蒸氣反應(yīng)，分解產(chǎn)生氫氣、CO、CO2和能重組為碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)自由基。與芬頓氧化處理技術(shù)一樣，為滿足放射性廢物最終處置安全，該處理技術(shù)為兩段法處理工藝，包括有機(jī)物熱解過(guò)程和礦化過(guò)程。熱解過(guò)程中是通過(guò)氧化和還原反應(yīng)將有機(jī)物分解為CO2、H2O、H2、N2等小分子物質(zhì);礦化過(guò)程借助黏土、硅土等礦物質(zhì)固體添加劑，將堿性金屬離子和有機(jī)物分解的陰離子轉(zhuǎn)化為新的礦物質(zhì)，該過(guò)程可將放射性物質(zhì)包容在硅鋁酸鹽礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，美國(guó)將蒸汽重整技術(shù)應(yīng)用于含鈉高堿廢物、EDTA混合廢物、廢油、廢樹脂等不同類型廢物的處理[17-18]。

蒸汽重整能耗大，屬于強(qiáng)吸熱過(guò)程，一是需要至少550 ℃以上條件下產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽，二是在 700 ℃以上條件下進(jìn)行有機(jī)物的熱解礦化，工藝復(fù)雜，涉及熱解、氧化、還原和礦化4個(gè)過(guò)程。同時(shí)，高溫強(qiáng)氧化條件下容器的耐腐蝕性和礦化后顆粒狀物的二次處理也是該技術(shù)應(yīng)用于放射性有機(jī)物處理待探討的問(wèn)題。

1.3? 超臨界水氧化

超臨界水氧化是在高于水的臨界點(diǎn)（374 ℃、22.1 MPa）的溫度和壓力條件下，有機(jī)廢物可與空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水體系中自發(fā)氧化分解的過(guò)程。與其他有機(jī)廢物處理技術(shù)相比，超臨界水氧化處理的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)可概括為[19-22]：

1）分解速度快，在以秒或分鐘為單位的時(shí)間里可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無(wú)機(jī)化;

2）氧化分解效率可達(dá)99.9%及以上;

3）高溫、高壓和強(qiáng)氧化的操作環(huán)境，使得反應(yīng)系統(tǒng)的耐腐蝕性構(gòu)成了該技術(shù)的最大瓶頸，反應(yīng)容器在能承受較大壓力的同時(shí)，容器需采用耐腐蝕性的內(nèi)襯，如鈦或鉑，容器造價(jià)高[23]。

20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)學(xué)者較早提出將超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用于有害有機(jī)廢液的處理。之后，美國(guó)有多個(gè)有關(guān)超臨界水氧化用于有機(jī)廢物處理的研究和應(yīng)用的報(bào)道。美國(guó)環(huán)保署將該工藝應(yīng)用于多氯聯(lián)苯、酮類、芳香類碳?xì)浠衔铩⒅惖扔袡C(jī)廢液和淤泥類廢物的處理[24]。美國(guó)能源局建立中等規(guī)模示范裝置，將該技術(shù)應(yīng)用于核設(shè)施去污和退役過(guò)程中產(chǎn)生的低水平有機(jī)危險(xiǎn)廢物、混合廢物以及化學(xué)武器的處理，并建立了相關(guān)的大綱要求[25]。瑞典Chematur Engineering AB（CEAB）公司建立了超臨界水氧化處理有機(jī)淤泥的示范裝置（處理量為? ?250 kg·h-1），在此基礎(chǔ)上，CEAB為日本建立了有機(jī)淤泥處理量為1 100 kg·h-1的小型全尺寸裝置[26]。西班牙為日本建立了處理量為200 kg·h-1的工程示范裝置，用于工業(yè)有機(jī)廢水的處理，該裝置于2003年開始運(yùn)行[27]。

美國(guó)Los Alanos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究采用鈦基不銹鋼材質(zhì)作為反應(yīng)釜（處理量為1 kg·h-1）， 在30 MPa、500 ℃條件下開展了樹脂超臨界水氧化處理的工藝條件研究[28]。 韓國(guó)和日本等于20世紀(jì)末21世紀(jì)初，開展了次臨界和超臨界水氧化樹脂的工藝條件研究[29]。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)超臨界水氧化處理有機(jī)廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對(duì)象包括含硫、含氮等有機(jī)廢液[30-35]、廢泡沫塑料[36]、淤泥[37-39]、放射性有機(jī)溶劑[40-41]、廢油[42]，生活垃圾二次污染物[43]等;研究了各類不同有機(jī)物的超臨界水氧化條件;探討了反應(yīng)容器腐蝕和鹽堵塞等制約該技術(shù)工程應(yīng)用的瓶頸[44-45]。臺(tái)灣國(guó)內(nèi)大學(xué)研究了由臺(tái)灣電力公司提供的模擬樹脂（樹脂中加入CoSO4溶液）的超臨界水氧化條件，樹脂為一次性加入，反應(yīng)器為? 150 mL。研究結(jié)果表明，超臨界氧化可實(shí)現(xiàn)樹脂的高效氧化分解，約95%的Co保留在固相和液相反應(yīng)產(chǎn)物中[46]。截至目前，國(guó)內(nèi)尚未有超臨界水氧化處理有機(jī)廢物的工程應(yīng)用。表2給出了截至目前超臨界水氧化處理技術(shù)工程應(yīng)用的基本情況。

1.4? 電化學(xué)催化氧化

電化學(xué)催化氧化過(guò)程可在較低的溫度和壓力下通過(guò)強(qiáng)氧化反應(yīng)破壞有機(jī)物。從20世紀(jì)70年代中后期開始，電化學(xué)催化氧化作為含有機(jī)物污水的處理研究在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，特別是工業(yè)有機(jī)廢水的處理，包括造紙業(yè)、染料業(yè)、釀酒業(yè)、市政等廢水[48]。電化學(xué)催化氧化用于廢物處理的技術(shù)特點(diǎn)有[49]：①以電為能源，技術(shù)成熟;②通過(guò)電極產(chǎn)生的電子或自由基實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的氧化分解，體系中不需引入過(guò)多的其他化學(xué)物質(zhì);③對(duì)水相體系具有很好的適用性;④電能和電極損耗大。因此，該技術(shù)工程化推廣應(yīng)用的關(guān)鍵在于對(duì)電極材料的選擇，包括電極的適用性、電極壽命和電極成本。

圍繞上述技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)，21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容包括電化學(xué)催化氧化的工藝條件及應(yīng)用的研究、三維電極環(huán)境的研究、電化學(xué)催化氧化電極材料的研究、催化氧化機(jī)理和有機(jī)物降解效率影響因素的研究[50]。

國(guó)際上已見(jiàn)報(bào)道的電化學(xué)催化氧化處理的對(duì)象有工業(yè)廢甲醇[51]、染料工業(yè)廢水[52]、有機(jī)廢水[53]。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)電化學(xué)催化氧化處理有機(jī)廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對(duì)象包括小分子醇類[54-55]、苯胺、苯酚[56-57]、硝基苯等工業(yè)含氮[58-60]、含硫有機(jī)廢水[61]等，研究?jī)?nèi)容包括有機(jī)污染物的氧化降解機(jī)理、氧化反應(yīng)影響因素、電極材料研制及實(shí)際應(yīng)用分析[62-64]等。

關(guān)于放射性廢物電化學(xué)催化氧化的處理，已見(jiàn)報(bào)道有放射性廢有機(jī)相催化氧化分解條件研究[65]，韓國(guó)原子能研究院和韓國(guó)電力研究院對(duì)混合樹脂的催化電化學(xué)氧化工藝條件初步研究。

電催化氧化技術(shù)用于含有機(jī)質(zhì)廢物的處理，特別是有機(jī)廢水和有機(jī)廢液的處理，具有其明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但由于其技術(shù)條件相對(duì)復(fù)雜，氧化機(jī)理的基礎(chǔ)研究不足，制約該技術(shù)工程化應(yīng)用的主要瓶頸是反應(yīng)電極和反應(yīng)器的開發(fā)研制[50]。

綜上所述，電化學(xué)催化氧化較難實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，其他3種技術(shù)在放射性廢物處理領(lǐng)域均已有實(shí)際應(yīng)用，且芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用于放射性廢樹脂的工程處理最多。

2? 技術(shù)綜合分析比較

上述4種有機(jī)物無(wú)機(jī)化處理技術(shù)的關(guān)鍵工藝條件和操作參數(shù)概括參見(jiàn)表3所示。由表3可以看出，前3種處理技術(shù)的氧化機(jī)理相似，而氧化工藝參數(shù)差異較大，其中芬頓氧化的工藝條件相對(duì)溫和。蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，包含熱解、還原、氧化、礦化4個(gè)反應(yīng)過(guò)程。

2.1? 芬頓氧化

表4所示為廢有機(jī)物芬頓氧化處理的工藝參數(shù)示例，由表4可以看出，芬頓氧化關(guān)鍵工藝參數(shù)包括溫度、氧化劑、催化劑和pH。反應(yīng)溫度基本低于100 ℃，pH為酸性，催化劑為普通的Fe（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）。

2.2? 超臨界水氧化

表5所示為典型的超臨界水氧化的操作工藝參數(shù)，由表5可以看出，該工藝需要高溫、高壓的操作條件，需要控制有機(jī)物的濃度和添加速率。

2.3? 電化學(xué)催化氧化

與其他氧化技術(shù)相比，電化學(xué)催化氧化的工藝影響參數(shù)相對(duì)復(fù)雜，通常的變量包括pH、溫度、電流密度、鹽（作為電解質(zhì)）的組成及濃度、電極的類型和特性、流體的組成等。根據(jù)處理對(duì)象特性和電極類型的不同，工藝參數(shù)有較大的差異。表6給出了已見(jiàn)報(bào)道的廢物電化學(xué)催化氧化工藝參數(shù)。

綜上所述，4種無(wú)機(jī)化減容處理技術(shù)相比，蒸汽重整和超臨界水氧化均需要高溫或高壓操作，放射性操作安全要求高，能耗大;芬頓氧化和電化學(xué)催化氧化操作條件相對(duì)溫和。與其他無(wú)機(jī)化處理技術(shù)相比，芬頓氧化廢樹脂的工藝條件具有如下優(yōu)勢(shì)：①氧化條件相對(duì)溫和（<100 ℃），操作安全;②氧化劑和催化劑易得，廢物處理成本低;③樹脂的氧化降解率高，單一樹脂的氧化降解率大于95%;④有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水，有機(jī)物中硫、磷、氯等原子可分別被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，反應(yīng)過(guò)程尾氣處理簡(jiǎn)單。

3? 結(jié)論及建議

表7概況了上述4種技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀、用于廢樹脂處理的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和不足等。

綜上所述，截至目前國(guó)內(nèi)對(duì)蒸汽重整技術(shù)的前期技術(shù)投入不足，在技術(shù)引進(jìn)或自主研發(fā)中，還需關(guān)注如下關(guān)鍵問(wèn)題：①裝置的耐腐蝕性。該技術(shù)要求較高的溫度條件，反應(yīng)體系需要進(jìn)入水蒸氣、氧氣、碳粉等氧化劑和還原劑;根據(jù)廢物類型的不同，同時(shí)可能存在硝酸根、硫酸根等物質(zhì);上述反應(yīng)條件和物質(zhì)的存在均對(duì)裝置的耐腐蝕性有較高的要求。②反應(yīng)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。蒸汽重整廢物處理技術(shù)涉及熱解、氧化、還原、礦化4種類型的反應(yīng)。由表1可以看出，根據(jù)處理對(duì)象和氧化分解率的不同，該技術(shù)的工藝條件有較大差異：溫度條件的變化范圍大;體系中同時(shí)涉及氧化劑和還原劑，需重點(diǎn)關(guān)注對(duì)加料順序和加入點(diǎn)的控制;礦化過(guò)程中需要多種固體添加劑，類型多，用量各不相同。因此，針對(duì)特定的廢物類型，需要預(yù)先開展關(guān)鍵工藝參數(shù)研究。③能耗大。蒸汽重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)過(guò)程，一是需要至少550 ℃以上條件下產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽，二是在700 ℃以上條件下進(jìn)行有機(jī)物的熱解礦化，整個(gè)工藝系統(tǒng)的能耗較大。加熱方式的選擇和工藝過(guò)程的降能耗設(shè)計(jì)還有待研究。④反應(yīng)產(chǎn)物的最終處置安全。與其他3種無(wú)機(jī)化減容處理技術(shù)不同，蒸汽重整的產(chǎn)物為經(jīng)礦化后形成的粒狀或粉末狀的固體產(chǎn)物，該固體產(chǎn)物并不能滿足處置接收要求，已有報(bào)道的處理方式一是直接裝入高整體性容器;二是將粒狀或粉末狀的固體產(chǎn)物進(jìn)行水泥固化[69]或固定。因此，反應(yīng)產(chǎn)物處理方案有待研究。

超臨界水氧化在高于水的臨界點(diǎn)（22.1 MPa，372 ℃）的操作條件下，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效、快速氧化分解。該體系需要高溫、高壓、強(qiáng)氧化的操作環(huán)境，使得目前該技術(shù)的工程應(yīng)用仍存在明顯的技術(shù)瓶頸：①高溫、強(qiáng)氧化體系使反應(yīng)容器很容易腐蝕，需要采用較好的耐腐蝕性材料，如鈦或鉑等作為容器的內(nèi)襯;②高溫、高壓要求整個(gè)處理系統(tǒng)采用有限直徑的管道，而廢物源項(xiàng)中顆粒物的存在或反應(yīng)生成的鹽類物質(zhì)極易使管道發(fā)生堵塞;③反應(yīng)環(huán)境的強(qiáng)腐蝕性和管道堵塞兩大技術(shù)瓶頸使得處理裝置的造價(jià)高，安全操作要求高。 由于管道堵塞和樹脂板結(jié)，該技術(shù)無(wú)法直接應(yīng)用于廢樹脂的工業(yè)化處理。截至目前，該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的主要處理對(duì)象有化學(xué)武器、工業(yè)有機(jī)廢水和淤泥。

由于受氧化處理?xiàng)l件的限制，電催化氧化的有效性多限于有機(jī)廢水和廢液的處理，且工程化應(yīng)用尚處于起步階段，還需從降低操作費(fèi)用和提高處理效率角度出發(fā)，重點(diǎn)包括：

1）催化氧化工藝條件的優(yōu)化;

2）高催化活性電極材料的研制;

3）高效電化學(xué)反應(yīng)器的研制。

相比較而言，芬頓氧化具有如下明顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）工藝條件相對(duì)溫和，無(wú)高溫高壓操作要求，大大降低了該技術(shù)用于放射性廢物管理的安全風(fēng)險(xiǎn);

2）反應(yīng)尾氣組成主要為二氧化碳、水蒸氣，可通過(guò)冷凝回流、堿液吸收、核素吸附進(jìn)行處理，消除了硫化物、氮化物等有害氣體對(duì)處理裝置的腐蝕和對(duì)環(huán)境的有害影響;

3）氧化殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化處理，樹脂無(wú)機(jī)化+廢液水泥固化可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化減容處理。

芬頓氧化用于放射性有機(jī)廢物，特別是放射性廢樹脂的處理在國(guó)外已有多個(gè)工程應(yīng)用實(shí)踐，國(guó)內(nèi)臺(tái)灣核研所建立了樹脂處理量為40 L/h的商用裝置，目前正在積極溝通將該技術(shù)引入大陸核電廠放射性廢樹脂的處理。然而截至目前，該商用裝置尚未在國(guó)內(nèi)投入實(shí)際工程應(yīng)用。結(jié)合該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、工藝特點(diǎn)和國(guó)內(nèi)已有研究基礎(chǔ)，無(wú)論是該技術(shù)的工程引進(jìn)還是工程化研發(fā)，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下3點(diǎn)：

1）考慮不同類型核設(shè)施產(chǎn)生的廢樹脂類型的差異，兼顧核設(shè)施正常運(yùn)行及事件工況下樹脂源項(xiàng)的差異，重點(diǎn)關(guān)注處理過(guò)程中易揮發(fā)核素的載帶問(wèn)題，分析氣相、氧化殘液、冷凝液和殘?jiān)?種物相中的放射性分布;

2）考慮氧化殘液固化單元與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有核設(shè)施已配套的、成熟的水泥固化系統(tǒng)的兼容性，包括水泥基材類型、固化配方、固化工藝、包容率等;

3）考慮較長(zhǎng)期貯存、已板結(jié)樹脂的回取、預(yù)處理和輸送問(wèn)題;考慮反應(yīng)釜的耐腐蝕性、檢修和更換要求。

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