Ni/CeGdO催化甘油水蒸氣重整（SRG）制氫

張郢峰 史愛武 董文生

摘? ? ? 要：采用浸漬法制備了Ni/CexGd1-xOy （x=0.1、0.5、0.9）系列催化劑，用N2物理吸附、X-射線衍射、H2程序升溫還原、H2脈沖化學(xué)吸附和程序升溫氧化等技術(shù)表征了這些催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并考察了這些催化劑催化甘油水蒸氣重整制氫的反應(yīng)性能。結(jié)果表明：這些催化劑均表現(xiàn)了良好的活性，載體中Ce/Gd的不同摩爾比能夠影響催化劑活性，當(dāng)鈰釓比達(dá)到9∶1，催化劑催化效果達(dá)到最佳。通過分析反應(yīng)溫度對(duì)催化劑穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性、甘油轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)500 ℃時(shí)，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.5%，10 h的反應(yīng)表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，產(chǎn)物選擇性基本不變。

關(guān)? 鍵? 詞：氫;負(fù)載Ni催化劑;甘油;水蒸氣重整

中圖分類號(hào)：TQ032.41? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1920-05

Abstract： Ni/CexGd1-xOy （x=0.1， 0.5， 0.9） series catalysts were prepared by impregnation method.The structures and properties of these catalysts were characterized by N2 physical adsorption， X-ray diffraction， H2 temperature- programmed reduction， H2 pulsed chemical adsorption and programme-heated oxidation. And its reaction performance was investigated in hydrogen production by steam reforming of glycerol， these catalysts exhibited good activity. The different molar ratio of Ce/Gd in the carrier had a certain effect on the activity of the catalyst. The optimal ratio of cerium to gadolinium catalyst was determined as 9∶1. The effect of reaction temperature on the glycerol conversion， product selectivity and catalyst stability was investigated.It was found that the glycerol conversion on Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95 catalyst reached 96.5% at 500 ℃， and the reaction was stable， the product selectivity was basically unchanged in 10 h.

Key words： Hydrogen; Supported Ni catalyst; Glycerol; Steam reforming

隨著化石資源日漸枯竭及人類對(duì)能源需求與日俱增，當(dāng)前學(xué)者普遍認(rèn)為，生物能源憑借綠色性與可再生性這兩大優(yōu)點(diǎn)將是解決能源緊缺、緩解生態(tài)壓力的關(guān)鍵途徑，作為一種新興的生物能源，生物柴油已經(jīng)引起全球各國(guó)重視 [1-2]。隨著對(duì)生物柴油的研究越發(fā)深入，各國(guó)也發(fā)現(xiàn)這一能源的諸多優(yōu)點(diǎn)，生物柴油的產(chǎn)量也在飛速增加，甘油作為生物柴油的副產(chǎn)品也大量涌入能源市場(chǎng)，由此大量學(xué)者開始研究甘油相關(guān)的熱化學(xué)、光、生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。從甘油到氫氣的轉(zhuǎn)化也符合能源的可再生要求，而這引起氫能源相關(guān)研究者的高度關(guān)注。當(dāng)前在甘油水蒸氣重整反應(yīng)研究領(lǐng)域，主要是集中在催化劑活性載體、助劑選擇及制備條件控制等方面。

在甘油水蒸氣重整（SRG）制氫反應(yīng)中，憑借高活性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，Ni系催化劑的應(yīng)用極為廣泛。本文采用共沉淀法制備CexGd1-xOy復(fù)合氧化物載體，采用浸漬法制備Ni/CexGd1-xOy催化劑，分析在甘油水蒸氣重整（SRG）制氫反應(yīng)中催化劑的活性和穩(wěn)定性。采用XRD、BET、TPR、H2-pulse和TPO等方法表征了催化劑的結(jié)構(gòu)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 催化劑的制備

共沉淀法制備Ce0.9Gd0.1O1.95、Ce0.5Gd0.5O1.75、Ce0.1Gd0.9O1.55復(fù)合氧化物載體。按比例配置一定濃度的Ce（NO3）3·6H2O和Gd（NO3）3·6H2O金屬鹽溶液，等體積混合NH3·H2O和 （NH4）2CO3作為沉淀劑。30 ℃條件下，以恒流泵把沉淀劑與金屬鹽溶液并流滴入大燒杯，其中大燒杯裝有二次水50 mL，不斷攪拌，將pH值控制為10。在滴定終點(diǎn)后，維持?jǐn)嚢?0 min，老化1 h。過濾，水洗至中性，110 ℃恒溫干燥過夜，研細(xì)，焙燒（700 ℃馬弗爐，4 h）。

采用過量浸漬法，將Ni（NO3）2分2次浸漬，浸漬量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。稱取約0.495 4 g的 Ni（NO3）2·6H2O，然而加入提前準(zhǔn)備好的圓底燒瓶中，容量規(guī)格為50 mL，加水溶解，定容為15 mL;在80 ℃環(huán)境下油浴并以磁力棒進(jìn)行攪拌，分別取2 g制備載體，浸漬在燒瓶中攪拌5 h。45 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，將其中固體放置在培養(yǎng)皿中，并于烘箱110 ℃下進(jìn)行干燥過夜。隨后研磨固體，并放入馬弗爐在550 ℃下進(jìn)行4 h焙燒。再稱取Ni（NO3）2·6H2O，重量約為0.495 4 g，根據(jù)以上方法進(jìn)行浸漬等步驟，就能夠獲得催化劑。在15 MPa壓力下對(duì)催化劑進(jìn)行壓片，之后破碎及過篩處理，得到20 ～ 40目（0.380～0.830 mm）顆粒，以備反應(yīng)所用。

1.2? 催化劑表征

催化劑X射線衍射分析應(yīng)用的是DMAX-IIIC型X射線衍射儀，Cu靶射，40 kV的管電壓，40 mA的管電流，8 o/min的掃描速度。平均孔徑、比表面積分析選擇的是美國(guó)麥克公司ASAP2020M型全自動(dòng)快速比表面積及孔隙度分析儀。催化劑H2-TPR，Ni基催化劑的分散度、表面積和平均粒徑，反應(yīng)后催化劑積碳測(cè)定，采用化學(xué)吸/脫附儀（AutoChem 2920）予以測(cè)定。

1.3? 催化劑性能測(cè)試

催化劑性能測(cè)試使用微型固定床反應(yīng)器。甘油和水的混合溶液（n水∶n甘油為24∶1），用微量泵輸入，泵流速為0.06 mL·min-1，催化劑用量為100 mg，20～40目（0.380～0.830 mm）。調(diào)節(jié)一定溫度，并于氮?dú)夥障掳l(fā)生反應(yīng)，借助氣相色譜對(duì)反應(yīng)展開分析。

1.4? 產(chǎn)物分析

甘油的轉(zhuǎn)化率用Agilent 6820型氣相色譜儀分析，色譜柱為HP-FFAP（30 m×0.25 mm， 250 ℃）毛細(xì)管分離柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，載氣選擇的是高純N2。氣體產(chǎn)物通過氣相色譜儀實(shí)現(xiàn)在線分析，型號(hào)為Agilent 6820型，載氣為高純Ar，色譜為雙檢測(cè)器，氣體組分分離采用兩根Porapak Q（2 m×2 mm，230 ℃、250 ℃）填充柱和一根5A分子篩（2 m×2 mm，500 ℃）填充柱，TCD檢測(cè)，有機(jī)組分分離采用HP-FFAP（3m ×2 mm，200 ℃）填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑XRD表征分析

不同鈰釓比的Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55、Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75、Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑XRD圖譜見圖1。

由圖1可知，載體CexGd1-xOy和純CeO2都是典型的螢石結(jié)構(gòu)。所有樣品的NiO衍射峰強(qiáng)度都相對(duì)較弱，這表明載體中NiO的分散較好，有著較小粒徑，或是狀態(tài)為無定形。但NiO晶粒在不同鈰釓摩爾比的載體上大小不同（見表1）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，催化劑的催化活性受NiO晶粒大小的影響，晶粒越小，催化劑的活性越高。由圖1還可以看出，由于添加了釓，與純的CeO2相比，通過對(duì)Ni/CexGd1-xOy催化劑進(jìn)行了解發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CexGd1-xOy固溶體而言，衍射峰的移動(dòng)方向朝右，主要是由于Gd3+離子半徑（0.093 nm）比Ce4+離子半徑（0.097 nm）小，Gd3+進(jìn)入CeO2晶格形成鈰釓固溶體的晶格參數(shù)變小，d值降低，衍射峰逐漸移動(dòng)到高峰位。

2.2? 催化劑BET與H2脈沖分析

表1為Ni/CexGd1-xOy催化劑物理吸附和氫氣脈沖測(cè)試結(jié)果。由表1可知，Ce物質(zhì)的量影響催化劑BET比表面積大小。隨著Ce物質(zhì)的量增加，Ni/CexGd1-xOy （x=0.1、0.5、0.9）催化劑BET的比表面積不斷增加，當(dāng)Ce在載體中的物質(zhì)的量達(dá)到0.1，此時(shí)BET表面積比最小;在Ce物質(zhì)的量是0.9的條件下BET表面積比最大，達(dá)到了32.5 m2·g-1。

表1中還列出了不同Ce/Gd摩爾比的Ni/CexGd1-xOy催化劑中金屬Ni分散度，這是考察催化劑性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。由表1可知，隨著載體中Ce物質(zhì)的量的增加，催化劑Ni/CexGd1-xOy中金屬Ni的分散度增加，當(dāng)Ce的物質(zhì)的量為0.9，此時(shí)金屬Ni有著最大分散度及最小平均粒徑，金屬Ni的分散度的規(guī)律與平均粒徑大小相反。

2.3? 催化劑TPR分析

Gd2O3、CeO2和Ni/CexGd1-xOy催化劑樣品的TPR譜圖見圖2。由圖2可以看出，溫度低于900 ℃時(shí)，純Gd2O3無還原峰，純CeO2存在兩個(gè)還原峰，即460 ℃與790 ℃，各自歸屬在表面與體相的還? 原[7-9]，其還原過程當(dāng)中，鈰的價(jià)態(tài)處于+3～+4價(jià)之間（CeO2-x中0≤x≤0.6）[10]。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，在500 ℃環(huán)境下焙燒形成的Ce0.8Gd0.2O1.9復(fù)合氧化物，會(huì)于590 ℃節(jié)點(diǎn)形成一個(gè)還原峰。有文獻(xiàn)提到 [7-9]，在加入活性金屬之后可以促進(jìn)載體表面還原，并促使還原峰移逐漸偏移至低溫方向，峰形增加尖銳。而在Ni/CexGd1-xOy （x=0.1、0.5、0.9）催化劑的TPR圖譜中，由于添加金屬鎳對(duì)表面CeO2還原起到促進(jìn)作用，使還原峰移朝低溫方向偏移，因此載體表面還原峰并沒有獨(dú)立出現(xiàn)，而且和NiO還原峰重疊，最后Ni/CexGd1-xOy（x=0.1、0.5、0.9）催化劑的還原峰在320 ℃至360 ℃范圍內(nèi)。說明CexGd1-xOy和Ni之間具有較強(qiáng)的相互作用，添加Ni能夠?qū)exGd1-xOy表面CeO2還原起到一定促進(jìn)，對(duì)于重整反應(yīng)中移動(dòng)氧的生成起到有利作用。由圖2還可以看出，催化劑活性組分和載體的還原行為受載體中鈰釓摩爾比不同的影響，隨著載體中Ce物質(zhì)的量增加，催化劑其還原峰朝低溫方向偏移，這表明金屬Ni對(duì)載體表面H2溢流起到促進(jìn)作用，進(jìn)而加快載體還原。

2.4? 甘油水蒸氣重整活性測(cè)試

2.4.1? 各種鈰釓摩爾比載體針對(duì)催化性能產(chǎn)生的影響

在表2當(dāng)中所列的是既定溫度條件下各Ce/Gd摩爾比的Ni/CexGd1-xOy催化劑于甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)2 h之后的性能測(cè)試結(jié)果。由表2可以看出，Ni/CexGd1-xOy催化劑在考察的3種溫度條件下，都對(duì)重整反應(yīng)呈較高催化活性，而Ce/Gd摩爾比能夠明顯影響催化活性。在500 ℃下，Ce物質(zhì)的量從0.1提高到0.5，進(jìn)而提高到0.9，這時(shí)候甘油轉(zhuǎn)化率會(huì)從91.2%升至94.4%，進(jìn)而升至96.5%;700 ℃時(shí)，催化劑的催化活性受載體中Ce/Gd摩爾比大小的影響不明顯。這一系列催化劑在甘油水蒸氣重整反應(yīng)中，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑表現(xiàn)出的催化活性和選擇性最強(qiáng)。而活性金屬Ni的分散度和Ni/CexGd1-xOy催化劑初始活性的分布規(guī)律相同，表明活性金屬的分散度能夠明顯影響其催化活性。

通過表2顯示的甘油水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，分析3種反應(yīng)溫度下，總體上Ni/CexGd1-xOy均表現(xiàn)出對(duì)氫氣的高選擇性，其中對(duì)H2的選擇性最高的是Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑，CO2/CO呈最大比值，在重整反應(yīng)當(dāng)中有著極高活性。當(dāng)Ce在載體中的物質(zhì)的量不斷增加，則CO2和H2也表現(xiàn)出更大選擇性，而CO其選擇性降低，表明Ce物質(zhì)的量不斷增加對(duì)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)起到促進(jìn)作用。

催化劑的穩(wěn)定性是甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)的一個(gè)重要問題。圖3 A、B和C列出了500 ℃下，不同Ce/Gd摩爾比的Ni/CexGd1-xOy （x=0.1、0.5、0.9）催化劑在甘油重整反應(yīng)當(dāng)中，產(chǎn)物選擇性與甘油轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間發(fā)生變化的示意圖，通過觀察圖3可知，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑在甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)10 h后，甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性基本保持穩(wěn)定，表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，而其他催化劑均有不同程度的失活，Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55催化劑，起初甘油的轉(zhuǎn)化率為91.2%，保持4 h后逐漸失活;Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75催化劑，起始甘油的轉(zhuǎn)化率為94.4%，保持6 h后逐漸失活，而Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55催化劑的失活速率比Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75催化劑的快?？傮w看來，對(duì)甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)，催化劑的載體組成發(fā)揮關(guān)鍵作用，活性金屬能影響催化劑穩(wěn)定性與活性。

依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6，12-13]，催化劑表面積碳可能是重整過程中催化劑失活的主要原因。我們通過TPO測(cè)試，研究反應(yīng)10 h后的Ni/CexGd-xOy（x=0.1、0.5、0.9）催化劑失活的原因，具體見圖4。當(dāng)程序經(jīng)過升溫氧化之后，在300～1 000 ?C之間Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55形成一個(gè)很寬的CO2釋放峰;在300～700 ?C間Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75形成一個(gè)CO2釋放峰;但是Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95在300～800 ?C間形成了兩個(gè)小的CO2釋放峰，說明在Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑的表面有兩類積碳物種。通過測(cè)試結(jié)果可知，峰面積大小是與催化劑燃燒后積碳量減小體積相對(duì)應(yīng)。所以，通過下圖可以對(duì)Ni/CexZr1-xOy進(jìn)行判斷，根據(jù)積碳量由小到大排序：Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95、Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75、Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55，說明Ce0.9Gd0.1O1.95載體表面移動(dòng)氧比較高，能有效地促進(jìn)碳物種的氧化。

2.4.2? 反應(yīng)溫度的影響

選擇最優(yōu)的Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑測(cè)試反應(yīng)溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及催化劑穩(wěn)定性的影響，該催化劑在400、500、600、700 ℃下產(chǎn)物選擇性與甘油轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間發(fā)生變化如圖5所示。由圖5可以看出，催化劑在4種反應(yīng)溫度下都表現(xiàn)了比較高的催化活性，反應(yīng)溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有一定的影響。甘油的初始轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[3-5]。在400 ℃下發(fā)生反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%;在500 ℃下發(fā)生反應(yīng)，則初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%;處于700 ℃時(shí)，基本可以認(rèn)為甘油全部轉(zhuǎn)化。而催化劑的穩(wěn)定性在4個(gè)反應(yīng)溫度條件下是不同的，在400 ℃時(shí)，反應(yīng)10 h內(nèi)催化劑一直在失活，而在500、600、700 ℃條件下，反應(yīng)10 h內(nèi)催化劑呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。催化劑失活原因在于催化劑表面積碳使得催化劑活性下降，因?yàn)閺臒崃W(xué)上，形成積碳的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，因此在低溫條件下有利于反應(yīng)向形成單質(zhì)碳的方向進(jìn)行。

由圖5還可以看出，產(chǎn)物的選擇性受反應(yīng)溫度的影響，隨時(shí)間的變化而變化。400 ℃時(shí)，CO的選擇性逐漸升高，而H2和CO2的選擇性一直降低，說明反應(yīng)過程水煤氣轉(zhuǎn)化受到阻力。對(duì)于500 ℃和600 ℃，在10 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，所有產(chǎn)物選擇性基本不變，但隨著反應(yīng)溫度的升高，H2和CO2的選擇性都有所降低，而CO的選擇性有所增加，反應(yīng)溫度越高，水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得越難，在500 ℃條件下，CO選擇性達(dá)到最低水平，可見低溫環(huán)境有利于水煤氣轉(zhuǎn)化，而這也和熱力學(xué)分析結(jié)果相契合。

3? 結(jié) 論

采用浸漬法制備了不同Ce/Gd摩爾比的Ni/CexGd1-xOy（x=0.1、0.5、0.9）催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce/Gd摩爾比不同的載體制成的催化劑可明顯影響甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)中催化活性，活性由大到小依次為：Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95、Ni/Ce0.5Gd0.5O1.75、Ni/Ce0.1Gd0.9O1.55，即最佳的Ce/Gd摩爾比為9∶1。通過反應(yīng)溫度在重整反應(yīng)當(dāng)中針對(duì)催化劑穩(wěn)定性、甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性影響的分析可知，500 ℃時(shí)，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.5%，10 h的反應(yīng)表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，產(chǎn)物選擇性基本不變。分析TPR、TPO及H2-pulse表征結(jié)果可知，Ce0.9Gd0.1O1.95載體對(duì)于NiO有著極高分散性，且NiO晶粒極小，載體極易被還原，對(duì)反應(yīng)中移動(dòng)氧的生成有利，使催化劑穩(wěn)定性得到提升。

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