機械強化鎢礦堿分解機理的應(yīng)用研究

林靜章，張 杰

（1.中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330031；2.南昌工學(xué)院，江西 南昌 330108）

冶金工業(yè)生產(chǎn)中較為常用的是機械活化強化技術(shù)，該項技術(shù)可以快速將礦物原料分解，機械活化強化作用對于鎢礦物原料堿分解過程更加簡化，同時有效降低能源消耗量，所以，目前已經(jīng)有學(xué)者對機械活化強化技術(shù)進行深入研究。

20世紀20年代就已發(fā)現(xiàn)機械能在結(jié)晶物質(zhì)的細磨過程中大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，但是?%～10%的能量以新生成表面和各種缺陷的形式被固體儲備起來，從而增大了固體的反應(yīng)活性，導(dǎo)致礦物原料物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。而所引起的物理、化學(xué)變化與細磨過程的機械作用方式和礦物特性有關(guān)。

1 機械強化導(dǎo)致鎢礦物的物理、化學(xué)變化

1.1 機械強化導(dǎo)致鎢礦物的物理變化

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對鎢礦物完成研磨期間，鎢礦物的粒子尺寸r逐漸縮小、而表面積s隨之變大，粒子尺寸縮小到極限時范德華力有增大的趨勢；范德華力增加會對鎢礦物相鄰質(zhì)點造成影響，導(dǎo)致部分區(qū)域發(fā)生變形情況，相近的質(zhì)點出現(xiàn)聚集、附著現(xiàn)象，比表面積縮小、粒子尺寸增大；在機械作用下鎢礦物持續(xù)進行細磨，要將粒子尺寸和比表面積處于一個平衡狀態(tài)，即粒子尺寸和比表面積不會受細磨時間的影響[1]。在機械加工過程中鎢礦物的能量逐漸增大，根本原因是表面能隨著比表面積的變化而發(fā)生變化，直至比表面積處于一個極限值。

鎢礦物在機械強化作用下，粒子尺寸和比表面積會影響礦物儲能之外，在摩擦力的影響下，鎢礦物的晶格會發(fā)生變化，鎢冶煉會出現(xiàn)質(zhì)量問題，礦石表層質(zhì)點排列不規(guī)則程度會使礦物接近于無定形固體，其中儲能有明顯增加趨勢。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，機械強化對礦物原料進行磨礦時，礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變與儲能升高有直接關(guān)系，細磨碳酸鈣時，有晶格缺陷將快速消耗鎢礦物能量[2，3]。

1.2 機械強化導(dǎo)致鎢礦物的化學(xué)變化

在鎢礦物的細磨過程中，與礦物部分區(qū)域接觸時壓力和溫度會快速升高（壓力可達15～18×108Pa，溫度可達1300K），原材料的內(nèi)部活性有大幅度提升。

即發(fā)生所謂的機械化學(xué)反應(yīng)，從而鎢礦物的化學(xué)成分發(fā)生了某些變化[4]。

2 物理、化學(xué)變化對鎢礦堿分解的影響

吉布斯自由能理論能夠解釋鎢礦物在常規(guī)熱力學(xué)上認為不能進行的堿分解反應(yīng)而在機械活化強化作用下卻能得到有效進行的原因[5]。

2.1 鎢礦物晶格缺陷對堿煮浸出反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

天然鎢礦物是含有各種類型缺陷的實際晶體，與理想晶體是有所不同的，其吉布斯能存在以下關(guān)系：

因此，對于鎢礦物的堿煮浸出反應(yīng)，有缺陷鎢礦物堿煮浸出的標準吉布斯能變化與理想鎢礦物堿煮浸出的標準吉布斯能變化存在以下關(guān)系：

根據(jù)Van’t Hoff方程

得到缺陷鎢礦物堿煮浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)：

2.2 鎢礦物晶格缺陷對堿煮浸出反應(yīng)速度常數(shù)的影響

活化能E0為活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子的平均能量之差[6]。相對地鎢礦物晶格有缺陷的晶體的物體能儲量是高于理想晶體的，前者的堿煮浸出反應(yīng)活化能E0缺小于后者的E0理，即

根據(jù)Arrheius方程

式中：κ—反應(yīng)速度常數(shù)。

A—指前因子。

可見在T一定的情況下，起到主要決定作用的是E0，則對于有缺陷的鎢礦物晶體的堿煮浸出反應(yīng)，其速度常數(shù)：

反應(yīng)條件一樣時，指前因子A的差別并不大，這時可以近似地認為：

2.3 鎢礦物物體能儲量在機械活化強化中的變化

因為鎢礦物原料晶體在機械活化強化的過程中會出現(xiàn)比表面積s增大、晶格變形和晶格結(jié)構(gòu)缺陷的現(xiàn)象，所以鎢礦物的物體能儲量將會顯著增大，物體能儲量增大的數(shù)值則體現(xiàn)為過剩表面能和晶格缺陷生成能，也就是說機械活化強化會使得鎢礦物堿煮浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大[7]。但是應(yīng)該注意的是活化能的降低是機械活化強化鎢礦物原料堿煮浸出速度常數(shù)增大的主要原因。另外，因為機械活化強化后指前因子A往往會下降而抵消了部分活化能下降的有利影響，所以也不能簡單地根據(jù)機械活化強化前、后活化能的變化量來確定速度常數(shù)的變化量。

缺陷生成能占過剩吉布斯能的大部分，過剩表面能僅占過剩吉布斯能的小部分，因而缺陷生成能在鎢礦物原料機械活化強化過程中起到主導(dǎo)作用，這也已被一系列實驗結(jié)果所驗證[8，9]。例如在加能磨中機械活化強化的一些礦物，雖然礦物的比表面積等于甚至低于在一般球磨機中細磨的同一礦物，但是也能獲得更低的活化能和更高的反應(yīng)速度。

3 結(jié)果與討論

可見機械活化強化作用和化學(xué)反應(yīng)同時進行的時候，礦物浸出的效率是比較高的，隨著材料科學(xué)和機械設(shè)計、制造技術(shù)的飛速發(fā)展，冶金生產(chǎn)中自動化技術(shù)廣泛應(yīng)用，加工生產(chǎn)中出現(xiàn)的腐蝕、磨損、等問題將得到解決，研究、開發(fā)一種在鎢冶煉生產(chǎn)過程中磨礦、堿煮浸出復(fù)合的短流程工藝設(shè)備是有前景的。