紡織品印染固廢中有效成分的提取

衣芳萱，邵春燕，楊華武

（新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830049）

如何處理固體廢物并且使之有足夠的二次利用價(jià)值、變廢為寶，是社會(huì)各界關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。紡織品加工生產(chǎn)中工序繁多、用水量大，導(dǎo)致最終排放的廢水、固廢成分復(fù)雜。但如果能確定其成分，并進(jìn)行有針對(duì)性的處理、回收、再利用，將對(duì)紡織廠固廢的排放問(wèn)題有很大的改善，在一定程度上可以降低工廠的生產(chǎn)成本。

目前，紡織品印染固廢中有效成分的提取以及資源再利用方面的文獻(xiàn)比較少。本研究從固廢中有效成分提取的角度出發(fā)，對(duì)固廢的常規(guī)提取分離、固廢的高效提取分離方法進(jìn)行闡述，總結(jié)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)紡織品印染固廢中有效成分的提取方法進(jìn)行展望。

1 常規(guī)提取分離

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法可以將原油和有機(jī)物提取出來(lái)后直接利用，而剩下的泥水混合物也可以再次回收利用，使得污染程度降低。任曼妮等[2]以丙酮、甲醇、乙醇和水為溶劑，對(duì)不同種類洋蔥中的總酚和總黃酮物質(zhì)分別進(jìn)行提取，并測(cè)定其體外抗氧化性能。結(jié)果表明，含70.00%丙酮的提取效果最好。

張瓊瓊等[3]采用溶劑浸提法收集生鮮濕面中的褐變產(chǎn)物，并結(jié)合超聲輔助提取法縮短整體提取時(shí)間的44.00%，提取效率提高2.79%。

陳海龍等[4]以檸檬酸、冰乙酸、酒石酸作為有機(jī)溶劑分別對(duì)藍(lán)莓花青素中的矢車菊素-3-O-葡萄糖苷（Cyaniding-3-O-Glucoside，C3G）進(jìn)行提取，并結(jié)合高效液相色譜法對(duì)提取到的C3G進(jìn)行定量分析。

溶劑萃取方法主要依照“相似相溶”原則，采取適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行提取，通常油脂、揮發(fā)性油等弱極性成分可用石油醚或四氯化碳提?。灰话闱闆r下，用乙醇、甲醇或丙酮就能將大部分有機(jī)物提取出來(lái)，但是其會(huì)含有多組分混合物，還需結(jié)合其他方法加以分離和純化，如柱色譜、重結(jié)晶或蒸餾等。

1.2 三相萃取法

兩相萃取雖然能取得一定成效，但提取出的濃縮鉻和釩存在較多雜質(zhì)離子，不利于純化分離，探索提取鉻和釩的方法很重要。SUN等[5]使用三相萃取的方法提取鉻和釩。最終得出，三相萃取法比傳統(tǒng)的兩相萃取技術(shù)有更高的可選擇性，不但可以有效地提取鉻和釩，而且能夠有效地去除其他雜質(zhì)，在開發(fā)鉻和釩方面有很大的潛力。

張玉娟等[6]在含油污泥和含油廢水的混合物中加入了93#汽油、絮凝劑，經(jīng)過(guò)外加力的攪拌后靜置分層，最終得到萃取相、萃余泥相和萃余水相，并對(duì)每一相進(jìn)行取樣分析，判斷對(duì)油污的萃取效果。唐小媛等[7]通過(guò)三相萃取對(duì)食用棉籽蛋白進(jìn)行脫酚，使棉籽餅中的游離棉酚去除效果符合食用標(biāo)準(zhǔn)。文沛瑤等[8]在枸杞粗提多糖的溶液中加入無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)溶劑，經(jīng)磁力攪拌和離心后形成有機(jī)層、蛋白質(zhì)層、水層三相體系，最終對(duì)粗提多糖的純化率可達(dá)95.31%。

LIN等[9]以乙酸乙酯-水-茶葉的三相用于茶黃酮的萃取，并以乙酸乙酯-水-吸附劑用于粗提產(chǎn)物的純化。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的水提法相比，三相萃取純化法對(duì)于黃酮類物質(zhì)的提取及純化更加簡(jiǎn)單且高效。CHEN等[10]利用微波輻射快速制備分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP），并以其作為固相，加入有機(jī)溶劑和樣品溶液水溶液，對(duì)水中的三嗪類除草劑進(jìn)行提取。

三相萃取法是由液-液-液三相組成的萃取體系，包括兩層有機(jī)相、一層水相。水相處于最下層，相較于傳統(tǒng)兩相萃取，三相萃取法的可選擇性更高，萃取后的有機(jī)相萃取劑可二次利用，多用于萃取那些復(fù)雜環(huán)境下的多組分體系，例如，處理廢水中的含金屬離子就可以使用三相萃取法。

1.3 分子蒸餾法

杜鵬等[11]基于水蒸氣蒸餾法對(duì)揮發(fā)油的提取動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行探究，首先對(duì)蒸餾過(guò)程中的揮發(fā)油進(jìn)行動(dòng)態(tài)采集，其次利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）對(duì)不同時(shí)間段內(nèi)揮發(fā)油內(nèi)化合物的變化情況進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、整合規(guī)律。

華燕青等[12]將水蒸氣蒸餾提取和超聲波提取結(jié)合，通過(guò)超聲輔助水蒸氣蒸餾法對(duì)薄荷揮發(fā)油進(jìn)行提取，以薄荷揮發(fā)油提取率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)提高揮發(fā)油提取率的工藝條件進(jìn)行討論。

劉輝等[13]采用具有操作安全簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、污染和溶劑殘留低的分子蒸餾技術(shù)對(duì)椰子油中的月桂酸進(jìn)行富集，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)得到分子蒸餾比較適合的工藝條件。結(jié)果得出：當(dāng)壓力為0.1 Pa、進(jìn)料速度為0.2 L/h、溫度為220 ℃時(shí)，分子蒸餾富集月桂酸的效果最好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到65.58%。

水蒸氣蒸餾主要用于不溶于水且具有一定揮發(fā)性的天然產(chǎn)物的提取，如酚類及揮發(fā)性油類化合物。分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，這時(shí)蒸氣分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異對(duì)液體混合物進(jìn)行分離。

2 高效提取分離

2.1 超聲波提取分離

SUJATHA等[14]研究在酸性、堿性和中性條件下從螺旋藻干粉中超聲提取蛋白質(zhì)的方法，并結(jié)合雙相水溶液系統(tǒng)（Aqueous Biphasic System，ABS）對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行回收的方法。結(jié)果表明：ABS可用于從藻類提取物中回收蛋白質(zhì)，并可通過(guò)使用離子液體進(jìn)一步加以改進(jìn)，在今后的工作中應(yīng)有針對(duì)性地選擇、回收藻類細(xì)胞中存在的不同高附加值產(chǎn)品。

ZHANG等[15]研究超聲頻率對(duì)油的萃取率和氧化穩(wěn)定性的影響，獲得不同超聲場(chǎng)中空化氣泡的振蕩行為，并比較了油的提取率和氧化穩(wěn)定性。

WANG等[16]用乙醇提取、酸提取、酶提取、超聲輔助提取、微波輔助萃取、微波和超聲輔助連續(xù)萃?。∕UAE）的方法分別對(duì)葡萄渣、皮和種子中的多酚進(jìn)行提??；通過(guò)主成分分析法（Principal Components Analysis，PCA）分析提取工藝、多酚含量和抗氧化能力之間的關(guān)系，并通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化特定目標(biāo)的有效提取條件。

超聲波萃取技術(shù)利用超聲波產(chǎn)生大量的物理效應(yīng)促進(jìn)物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)，使溶劑的穿透能力增強(qiáng)，進(jìn)一步使組分加速進(jìn)入溶劑，促進(jìn)萃取完成。普通的萃取如果加入超聲波技術(shù)，會(huì)在原有基礎(chǔ)上通過(guò)一些方式，例如高溫、高壓使得萃取能力提高；相較于一般的萃取技術(shù)，超聲波技術(shù)更加快速、高效、安全性高、操作較簡(jiǎn)單，并且成本較低；但不容易控制其涵蓋范圍，會(huì)造成超聲空白區(qū)等問(wèn)題，在溶劑的選擇上也有一定的局限性。

2.2 微波輻射誘導(dǎo)提取分離

BHAN等[17]建立離子液體微波輔助提取穿心蓮內(nèi)脂—— 二萜內(nèi)酯的方法，以提高穿心蓮內(nèi)酯的收率，并克服常用有機(jī)溶劑的毒性作用。

LEE等[18]采用微波輔助提取紅豆杉中的紫杉醇，并考察微波功率、提取溫度等參數(shù)對(duì)紫杉醇提取的影響。

微波輻射誘導(dǎo)促提技術(shù)具有選擇性好、操作時(shí)間短、溶劑消耗量少、有效成分得率高、不產(chǎn)生噪音、適用于熱不穩(wěn)定物質(zhì)等特點(diǎn)。但在處理熱敏材料時(shí)，微波萃取可能導(dǎo)致熱敏材料失活、變性；若目標(biāo)化合物的吸水性不良，則難以將萃取物從基體中釋放。

2.3 超臨界CO2提取分離

王鵬[19]通過(guò)超臨界萃取技術(shù)，對(duì)黑果腺肋花楸果實(shí)中的抗氧化物質(zhì)進(jìn)行提取，對(duì)不同條件下黑果腺肋花楸果實(shí)中抗氧化物質(zhì)的提取效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明：萃取條件為果粉細(xì)度40目、萃取溫度45 ℃、萃取壓力40 MPa、萃取時(shí)間2 h、流體流量20 L/h、夾帶劑添加比為1∶10時(shí)，抗氧化物質(zhì)得率達(dá)到最大，約為0.90%。

石一飛等[20]對(duì)超臨界流體CO2萃取浙貝母花生物堿的最佳工藝條件進(jìn)行探討：當(dāng)萃取壓力為35 MPa、萃取溫度為70 ℃、萃取時(shí)間為50 min、夾帶劑流速為0.15 mL/min時(shí)，生物堿的最佳提取率為（3.52±0.15）mg/g。

MESKAR等[21]應(yīng)用超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）技術(shù)研究從污染土壤中脫除石油烴（Petroleum Hydrocarbons，PHCS）的方法，并使用響應(yīng)面方法優(yōu)化超臨界流體萃取操作參數(shù)。

超臨界萃取技術(shù)是近二三十年發(fā)展起來(lái)的一種新型分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，超臨界流體萃取有許多不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，諸如萃取過(guò)程易于調(diào)節(jié)、達(dá)到平衡的時(shí)間短、萃取效率高、產(chǎn)品與溶劑易于分離、無(wú)有機(jī)溶劑殘留、對(duì)熱敏性物質(zhì)不易破壞等。因此，在眾多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但是成本過(guò)高也是限制該方法廣泛應(yīng)用的原因之一。

2.4 吸附材料提取分離

鄒勇等[22]首先采用固相合成法制備Ni-TiO2，Zn-TiO2，Al-TiO2等介孔材料，隨后將制備的金屬離子摻雜的TiO2介孔材料用于提取植物靛藍(lán)染料，結(jié)合高效液相色譜法檢測(cè)靛藍(lán)的提取率，提取效果可達(dá)2.13 mg/g。

徐俊濤等[23]研究不同交換樹脂對(duì)肝素鈉的吸附和提取性能，并以吸附量、產(chǎn)品效價(jià)和提取率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化肝素鈉吸附工藝條件。結(jié)果表明：在FPA98cL樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%、鹽濃度為0.3 mol/L、溫度為50 ℃、pH為9.0、時(shí)間為5 h的條件下，吸附效果最佳，相較原工藝每克FPA98cL樹脂對(duì)肝素鈉的吸附量可提高43.82 mg。

2.5 柱層析提取分離

龔金炎等[24]采用中性氧化鋁柱層析對(duì)乙醇為萃取劑制備的蛋黃卵磷脂（PC）粗品進(jìn)行分離純化，在氧化鋁粒粒徑為100～200目、洗脫液為95.00%的乙醇、洗脫流速為8 mL/min、色譜柱負(fù)載量為0.022 2 g/g氧化鋁、上樣料液比為1∶4的條件下，PC的純化效果最好，將71.63%±2.73%的蛋黃卵磷脂粗品純化，得到純度90.00%以上的卵磷脂，得率達(dá)84.43%。

凌琳等[25]通過(guò)加壓硅膠柱層析法對(duì)6-姜酚粗品進(jìn)行分離提純，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95.00%以上的6-姜酚。ZHAO等[26]將葡聚糖凝膠和硅膠柱色譜法結(jié)合，對(duì)木質(zhì)素氧化解聚產(chǎn)物中的芳香族單體進(jìn)行分離提取。

柱層析就是通常所說(shuō)的“過(guò)柱子”，又叫柱色譜，屬于色譜法中使用最廣泛的一種方法；對(duì)于含有多種有機(jī)物的混合樣品，用重結(jié)晶無(wú)法分離時(shí)，柱層析法是有機(jī)實(shí)驗(yàn)中最有效的分離手段。

2.6 色譜法提取分離

李國(guó)祥等[27]將封閉羥基的腰果酚涂敷于球形硅膠表面作為功能單體，以改性松香為交聯(lián)劑，采用微乳液表面聚合法合成腰果酚-松香基聚合物，在硅膠表面形成一層均勻的膜，得到核（SiO2）-殼（膜）型結(jié)構(gòu)的液相色譜固定相，并用于高效分離天麻素。

殷夢(mèng)舟等[28]通過(guò)高速逆流色譜法對(duì)茯苓皮中的茯苓酸A和茯苓酸B進(jìn)行提取分離，最終的分離純度分別可達(dá)90.00%和92.00%。CLOWUTIMON 等[29]對(duì)去酯化萬(wàn)壽菊葉黃素的色譜純化進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期獲得高純度的游離葉黃素。

色譜技術(shù)不僅應(yīng)用于分析方面，還是一種常見(jiàn)的分離技術(shù)，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的混合物，用一般分離方法難以達(dá)到分離目的時(shí)，采用層析法往往能獲得較好的分離效果。

2.7 膜技術(shù)提取分離

唐湘華等[30]將高速離心機(jī)、無(wú)機(jī)陶瓷微孔濾膜、超濾納濾結(jié)合，并用于高濃度魔芋精粉酶解液的分離、過(guò)濾、濃縮；最終得到的寡糖構(gòu)成比例中以三糖為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.50%；二糖-十四糖的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90.00%；十五糖-二十糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.00%。

趙平等[31]對(duì)氧化處理后的制藥廢水采用納濾、反滲透深度處理，結(jié)果表明：膜處理后的廢水COD去除率達(dá)85.00%、總硬度去除率達(dá)98.00%、氨氮去除率達(dá)42.00%；經(jīng)過(guò)納濾處理后的廢水，總硬度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

使用膜技術(shù)（包括超濾膜、微孔濾膜、半透膜、反滲透膜等）可以在原生物體系環(huán)境下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離，可高效濃縮富積產(chǎn)物，有效去除雜質(zhì)。但是，由于部分膜在合成時(shí)存在加工復(fù)雜、材料成本高等問(wèn)題，在使用時(shí)須考慮膜的可再生性能。

2.8 雙水相提取分離

董彩文等[32]利用乙醇-硫酸銨雙水相體系對(duì)黃秋葵中的黃酮進(jìn)行提??；當(dāng)無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為35.00%、提取時(shí)間為9.5 min、提取溫度為40.5 ℃時(shí)，黃酮的提取率最高可達(dá)83.09%。

李治城等[33]通過(guò)聚乙二醇（PEG）-硫酸銨雙水相體系萃取純化紫甘藍(lán)中的花青素，當(dāng)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%、pH為3.5、PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%時(shí)，花青素的提取效果最好。

從原則上講，雙水相萃取技術(shù)與一般萃取有共通之處，在滿足成相的條件下，若待分離物質(zhì)在兩個(gè)水相之間存在分配的差異，就可能實(shí)現(xiàn)分離提純。雙水相萃取技術(shù)具有分相時(shí)間短、易于連續(xù)操作、目標(biāo)產(chǎn)物分配系數(shù)大、投資費(fèi)用少、大多形成雙水相的高聚物、可回收利用等特點(diǎn)，被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域的分離和提取。

3 結(jié)語(yǔ)

紡織品印染固廢成分復(fù)雜，經(jīng)過(guò)前處理、染色反應(yīng)、后整理加工，廢水、污泥中含有許多反應(yīng)之后生成的類似于多環(huán)芳烴的新物質(zhì)；并且，印染加工中加入的化學(xué)物質(zhì)，例如染料、表面活性劑等，在不同的pH、溫度等條件下，會(huì)發(fā)生分解，生成小分子的物質(zhì)，使得固廢的成分變得更加復(fù)雜。

如果能提取固廢中的染料，就有助于紡織領(lǐng)域內(nèi)的資源回收再利用。乳液的組成成分一般為水（或水溶液）、助劑、油、表面活性劑等，在一定條件下可以自發(fā)形成穩(wěn)定體系。微乳膜提取印染固廢中的染料時(shí)，染料離子與叔胺類萃取劑（或其他類型的萃取劑）絡(luò)合，使得發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合產(chǎn)物遇到微乳液膜中的羥基就會(huì)解析出染料離子。此外，選取適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)染料、水解后的染料進(jìn)行溶劑萃取也是非常簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、有效的方法之一。膜技術(shù)一直被研究人員用于對(duì)污水處理的研究，但是膜材料易受污染、容易堵塞，最終導(dǎo)致膜的可再生性能變?nèi)?，并不適用于實(shí)際工廠中固廢的提取分離。質(zhì)譜法、色譜法雖然是一種優(yōu)質(zhì)的分離手段，但是儀器精密，使用時(shí)須注意樣品的純度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等問(wèn)題。

目前，染色過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽的大量使用是成本上值得注意的問(wèn)題之一。依據(jù)活性染料與無(wú)機(jī)鹽的溶解度不同，且無(wú)機(jī)鹽的溶解度隨溫度的升高而增大的原理，可以采用高溫冷卻結(jié)晶的方法將無(wú)機(jī)鹽從固廢中提取出來(lái)：在較高溫度條件下，用蒸餾水將固廢充分溶解使其達(dá)到飽和狀態(tài)，隨后迅速降低溫度，此時(shí)無(wú)機(jī)鹽會(huì)迅速析出結(jié)晶，通過(guò)過(guò)濾或離心等方法，最終得到無(wú)機(jī)鹽，從而達(dá)到分離提純的目的。

多環(huán)芳烴、分解后的染料小分子、分解后的表面活性劑小分子等新生成的化學(xué)物質(zhì)，在資源利用方面還未體現(xiàn)出明顯的作用，但是在需要鑒別印染固廢成分時(shí)，可以采用高效液相色譜法、高效液相質(zhì)譜法等。

雖然印染固廢的研究與分析的報(bào)道較少，但實(shí)際意義重大。固廢的再利用有助于減小環(huán)境污染壓力、提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)資源的回收和利用也能起到很大的作用，減少了資源浪費(fèi)，隨著人們研究工作的不斷深入、科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)印染固廢的處理方案更加完善。