煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)研究進(jìn)展

蔡討紅

摘要：本文結(jié)合寧夏煤制油公司的生產(chǎn)實(shí)踐以及技術(shù)研究現(xiàn)狀，從高性能鈷基費(fèi)托合成催化劑、高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑、新型費(fèi)托合成反應(yīng)器與催化劑活化技術(shù)、低碳含氧有機(jī)物的提取及水資源化四方面入手，闡述了煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：煤間接液化;催化劑;費(fèi)托合成

引言：根據(jù)我國(guó)一次能源的現(xiàn)實(shí)結(jié)構(gòu)來看，我國(guó)的煤炭資源更多，但是石油資源、天然氣資源相對(duì)較少。在社會(huì)、經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展的背景下，人們的生產(chǎn)與生活對(duì)石油資源的依賴程度增大，因此我國(guó)面對(duì)著嚴(yán)峻的能源安全考驗(yàn)。而煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)的開發(fā)與形成，就能夠促使煤炭資源實(shí)現(xiàn)清潔性轉(zhuǎn)化并可以投入實(shí)際應(yīng)用，緩解對(duì)進(jìn)口石油資源的依賴性，值得重點(diǎn)探究。

1.煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目的概述

煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目主要針對(duì)制約煤間接液化技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題，從催化劑性能提升、反應(yīng)過程強(qiáng)化優(yōu)化、產(chǎn)物高質(zhì)化以及廢水資源化利用等方面入手，突破共性關(guān)鍵技術(shù)，并完成中試驗(yàn)證或工業(yè)示范，對(duì)保障我國(guó)能源安全意義重大。寧夏煤制油公司聯(lián)合高校、石油化工企業(yè)共同展開了相關(guān)課題研究，依托對(duì)膜分離、隔壁塔精餾、耐酸生物轉(zhuǎn)化等工藝技術(shù)的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成廢水中有機(jī)物和水資源的同步回收利用。

在煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)的開發(fā)中，通過對(duì)高選擇性鈷基/鐵基費(fèi)托合成工藝、催化劑及產(chǎn)品深加工技術(shù)、新型反應(yīng)器及過程強(qiáng)化技術(shù)、合成水中的低碳含氧有機(jī)物高效提取關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)新型費(fèi)托合成催化劑的規(guī)?；苽浼肮I(yè)應(yīng)用;開發(fā)低烯烴、低芳烴的清潔汽油和高熱值清潔柴油技術(shù)，形成生產(chǎn)國(guó)六汽-柴油的先進(jìn)煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)，并完成可應(yīng)用于百萬噸級(jí)煤制油示范工程的汽-柴油聯(lián)產(chǎn)技術(shù)集成方案，其實(shí)施將提升我國(guó)先進(jìn)煤間接液化技術(shù)發(fā)展能力和水平，為能源安全提供重要技術(shù)保障[1]。

2.煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展探究

2.1高性能鈷基費(fèi)托合成催化劑的規(guī)模化制備技術(shù)

在目前的研究中，難點(diǎn)在于鈷基費(fèi)托合成催化劑目標(biāo)產(chǎn)物的穩(wěn)定性與選擇性并不理想，導(dǎo)致相應(yīng)催化劑的大規(guī)模制備與工業(yè)應(yīng)用受到限制。基于此，需要展開高性能鈷基費(fèi)托合成催化劑的研究，促使一氧化碳的轉(zhuǎn)化率增高，并進(jìn)一步延長(zhǎng)相應(yīng)催化劑的使用年限，最終達(dá)到能夠大規(guī)模制備的效果。

由于鈷基費(fèi)托合成催化劑屬于負(fù)載型催化劑，因此載體在該催化劑的使用中發(fā)揮出重要作用。當(dāng)前，鈷基費(fèi)托合成催化劑的常見載體包括氧化鋁、活性炭以及氧化硅。研究中，主要對(duì)這些載體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，以此達(dá)到降低放大效應(yīng)發(fā)生概率與產(chǎn)生程度的效果。實(shí)踐結(jié)果表明，在優(yōu)化處理后，氧化硅載體的孔結(jié)構(gòu)尺寸、分布均有所變化，中孔區(qū)寬分布可以實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的控制，鈷/二氧化硅催化劑油收率提高20%。對(duì)比孔分布存在差異性的多種氧化鋁催化劑載體，優(yōu)化金屬鈷晶粒的分布，改進(jìn)后催化劑進(jìn)行了公斤級(jí)放大與長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果表明，放大后的催化劑在1800小時(shí)的長(zhǎng)周期測(cè)試中總體表現(xiàn)呈現(xiàn)出高度穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.2高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑的規(guī)?；苽浼夹g(shù)

高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)目標(biāo)在于提升汽油、柴油等煤間接液化產(chǎn)品的產(chǎn)量，降低二氧化碳等副產(chǎn)物的選擇性，并實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。對(duì)于鐵基催化劑來說，其在費(fèi)托反應(yīng)中普遍會(huì)發(fā)生失活問題，催化穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命下降。依托XRD、XPS、TPH-MS等方法對(duì)催化劑活性相進(jìn)行了表征，結(jié)合關(guān)聯(lián)表征和反應(yīng)數(shù)據(jù)，初步獲得了催化劑表面積炭對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律[2]。研究結(jié)果顯示，鐵基催化劑出現(xiàn)失活問題的主要原因在于非活性碳物種的沉淀。

實(shí)踐中，可以依托調(diào)整活化條件以此達(dá)到降低催化物積碳以及失活的現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)產(chǎn)物選擇性以及催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)行綜合對(duì)比，結(jié)果表明，在溫度為 533 ℃的條件下，氫氣/一氧化碳物質(zhì)的量比為20，證實(shí)這樣的活化處理?xiàng)l件能夠有效降低鐵基催化劑在反應(yīng)過程中的非活性碳物種沉積，長(zhǎng)時(shí)間保持良好活性。

2.3新型費(fèi)托合成反應(yīng)器、催化劑活化技術(shù)

開發(fā)新型費(fèi)托合成反應(yīng)器及工藝、催化劑活化技術(shù)是解決費(fèi)托合成反應(yīng)器與催化劑活化研究瓶頸問題的必然選擇。就當(dāng)前的情況來看，在費(fèi)托合成反應(yīng)過程以及漿態(tài)床活化過程中，普遍存有相互制約的問題，且反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。而氣固流化床鐵基費(fèi)托合成催化劑活化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用可以解決上述問題，促使裝置開工時(shí)間縮短，并增加催化劑替換靈活性。

針對(duì)單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能較低的現(xiàn)狀，依托高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)與生產(chǎn)，形成適用于高濃度催化劑制備生產(chǎn)的新型氣體分布器、氣液分離裝置等等，并參考漿態(tài)床反應(yīng)器模型優(yōu)化工藝流程模型。通過這樣的方式，能夠單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能30%達(dá)到65萬噸/年。

2.4低碳含氧有機(jī)物的提取及水資源化技術(shù)

2.4.1滲透氣化膜分離

由于不同組分通過致密膜的擴(kuò)散與溶解速度存在差異，以此可以達(dá)到較好的分離效果。對(duì)于滲透氣化膜分離技術(shù)來說，其能夠以更低的能耗完成分離，這是傳統(tǒng)萃取、整流等方法難以達(dá)到的效果，因此有著極高的研究與推廣價(jià)值。以PDMS/陶瓷復(fù)合膜為例進(jìn)行說明，在研究中，需要重點(diǎn)對(duì)多組分體系與復(fù)合膜之間的相互作用進(jìn)行考查。依托相應(yīng)膜的電鏡圖可以得出，PDMS/陶瓷復(fù)合膜的厚度在5微米，表面平整且不存在缺陷。對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜的分離性能展開測(cè)試，結(jié)果表明，PDMS/陶瓷復(fù)合膜可以更好完成非酸性有機(jī)物的水中分離，通量穩(wěn)定在928g/（m2·h），且在連續(xù)操作200小時(shí)后，PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能依舊有著較高的穩(wěn)定性。

2.4.2有機(jī)物分離

Sasol-I廠的回收工藝是當(dāng)前已經(jīng)工業(yè)化的費(fèi)托合成水提取主要技術(shù)，操作中，普遍應(yīng)用常規(guī)精餾技術(shù)，獲取產(chǎn)品的提取率以及純度并不理想。為了緩解這一問題，可以在該工藝過程中引入膜分離技術(shù)，最終達(dá)到共沸物脫水的效果。在提取含氧有機(jī)物的過程中，必須完成大量的合成水處理，因此要重點(diǎn)考量連續(xù)操作的穩(wěn)定性，更適合使用精餾操作。此時(shí)，研究的重點(diǎn)在于降低能耗，而隔壁塔分離工藝的開發(fā)與應(yīng)用及能夠?qū)崿F(xiàn)這一目標(biāo)。實(shí)踐表明，相比于傳統(tǒng)精餾工藝來說，隔壁塔分離工藝的能耗降低47.8%，年度成本降低43.8%。

2.4.3高酸生物的資源化利用

結(jié)合傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器以及生物選擇器，構(gòu)建起“菌種選擇器-傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器-厭氧沉淀池-好氧處理”的工藝流程，以此達(dá)到提升費(fèi)托合成廢水處理效果的目標(biāo)[3]。實(shí)踐中，相應(yīng)廢水的原有pH值平均為3，經(jīng)過厭氧預(yù)處理后，相應(yīng)pH值轉(zhuǎn)變?yōu)?-6，此時(shí)厭氧出水的pH值穩(wěn)定在7-8之間。

2.4.4污水深度處理與資源化利用

在納濾、反滲透、離子交換等分離技術(shù)的支持下，結(jié)合煤間接液化工藝中的主要用水及產(chǎn)水特征，能夠達(dá)到廢水近零排放與梯度利用的效果。實(shí)踐中，廢水通過A/0生化、臭氧接觸氧化、BAF濾池、外送污水深度處理裝置實(shí)現(xiàn)處理，該過程中形成的優(yōu)質(zhì)再生水可用于補(bǔ)給循環(huán)水以及除鹽水。該處理過程中，引入了兩級(jí)膜濃縮工藝。其中，一段膜濃的回收率為70%;二段膜濃縮的回收率為78.5%。

總結(jié)：綜上所述，在煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)研究項(xiàng)目中，主要完成了：高性能鈷基費(fèi)托合成催化劑載體的孔分布調(diào)整，提升了鈷基催化劑的穩(wěn)定性;高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑的研發(fā)，保證其可長(zhǎng)時(shí)間保持良好活性;新型費(fèi)托合成反應(yīng)器及工藝、催化劑活化技術(shù)的開發(fā);滲透氣化膜分離、精餾操作、污水處理與再利用技術(shù)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)廢水近零排放與梯度利用。

參考文獻(xiàn)：

[1]門卓武.“先進(jìn)煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)”專輯特邀主編致讀者[J].煤炭學(xué)報(bào)，2020，45（04）：1209-1210.

[2]武鵬，呂元，郭中山，等.煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)研究進(jìn)展[J].煤炭學(xué)報(bào)，2020，45（04）：1222-1243.

[3]王學(xué)云，胡發(fā)亭，王光耀.煤間接液化合成油技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J].潔凈煤技術(shù)，2020，26（01）：110-120.