PbSe量子點(diǎn)熒光匹配氣體吸收光譜方法研究

邢笑雪，秦宏伍，商微微

長(zhǎng)春大學(xué)電子信息工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012

PbSe量子點(diǎn)熒光匹配氣體吸收光譜方法研究

邢笑雪，秦宏伍，商微微*

長(zhǎng)春大學(xué)電子信息工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012

PbSe量子點(diǎn)(PbSe-QDs)是紅外波段的典型納米材料，其具有大的玻爾半徑、小的體材料禁帶寬度(玻爾半徑是46 nm，體材料禁帶寬度是0.28 eV)，因此，在近紅外區(qū)域，PbSe-QDs具有強(qiáng)大的尺寸受限效應(yīng)和較高的量子產(chǎn)出率。本文對(duì)不同尺寸的PbSe量子點(diǎn)的熒光光譜特性進(jìn)行了研究，提出了一種通過(guò)調(diào)節(jié)PbSe量子點(diǎn)的量子尺寸匹配氣體吸收光譜的方法。采用配位溶劑的方法制備了尺寸為4.6和6.1 nm的PbSe量子點(diǎn)，將該P(yáng)bSe量子點(diǎn)沉積到GaN發(fā)光芯片上并經(jīng)過(guò)紫外光照處理和固化后制成了光致發(fā)光的近紅外光源，其中4.6 nm的PbSe-QDs的沉積厚度為671.5 μm，而6.1 nm的PbSe-QDs的沉積厚度為48 μm。將制成的近紅外光源應(yīng)用到C2H2氣體和NH3氣體的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)改變PbSe量子點(diǎn)的尺寸可以調(diào)節(jié)光源光致發(fā)光峰的位置，從而覆蓋目標(biāo)氣體在近紅外波段的吸收譜線。4.6 nm的光源發(fā)射光譜包含了1 500～1 550 nm之間的C2H2氣體的全部的吸收譜；6.1 nm的光源發(fā)射光譜包含了1 900～2 060 nm之間的NH3氣體的全部的吸收譜。這種利用PbSe量子點(diǎn)尺寸的可調(diào)性匹配對(duì)應(yīng)氣體吸收譜的方法是可行和有效的，具有廣闊的應(yīng)用前景。

光致發(fā)光；PbSe量子點(diǎn)；近紅外光源；光譜匹配

引 言

近年來(lái)，量子點(diǎn)材料日益受到人們的關(guān)注[1-2]，這種材料可以用于場(chǎng)致發(fā)光設(shè)備[3]、太陽(yáng)能電池[4]、光電探測(cè)[5]和生物醫(yī)學(xué)成像[6]等方面。PbSe量子點(diǎn)(PbSe-QDs)是紅外波段的典型納米材料，具有大的玻爾半徑、小的體材料禁帶寬度(玻爾半徑是46 nm，體材料禁帶寬度是0.28 eV)。因此，在近紅外區(qū)域，PbSe-QDs具有強(qiáng)大的尺寸受限效應(yīng)和較高的量子產(chǎn)出率[7]，其邊帶光致發(fā)光峰覆蓋了1～4 μm的紅外波長(zhǎng)范圍，改變PbSe-QDs的尺寸可以改變光源的光致發(fā)光峰的位置，從而覆蓋目標(biāo)氣體的吸收譜線，實(shí)現(xiàn)不同種氣體的檢測(cè)。

乙炔(C2H2)是一種化學(xué)性質(zhì)極為活潑的有毒氣體，具有易燃燒、分解和爆炸等特點(diǎn)。氨氣(NH3)是大氣的重要組成部分，但同時(shí)作為大氣污染物，NH3嚴(yán)重地影響著人類生存環(huán)境。因此對(duì)C2H2和NH3的濃度進(jìn)行檢測(cè)具有重要意義。與其他氣體檢測(cè)方法(電化學(xué)法、熱導(dǎo)分析法、離子遷移譜技術(shù)等)相比，以PbSe-QDs為發(fā)光光源的光譜檢測(cè)法具有精度高、低成本、低功耗的優(yōu)點(diǎn)[8-9]。另外，PbSe-QDs光源的光致發(fā)光譜較窄，其對(duì)氣體的紅外吸收峰具有較好的選擇性，可以省去傳統(tǒng)光學(xué)檢測(cè)方法中的濾光片[10-11]。

本文提出一種利用尺寸可調(diào)的PbSe-QDs發(fā)射光譜匹配氣體的吸收光譜方法。采用4.6 nm尺寸的PbSe-QDs近紅外光源發(fā)射譜匹配1 500～1 550 nm之間C2H2的全部吸收譜；采用6.1 nm尺寸的PbSe-QDs近紅外光源發(fā)射譜匹配1 900～2 060 nm之間NH3的全部吸收譜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PbSe-QDs的制備

采用Yu的方法制備PbSe-QDs[12-13]，將0.892 g的PbO(4.00 mmol)，2.825 g的OA(10 mmol)和16 g的ODE混裝在三頸瓶中。攪拌10 min后，向三口瓶中通入氮?dú)?，并加熱?70 ℃，攪拌直至PbO完全溶解，溶液變成無(wú)色，迅速注入6.9 mL的Se-TBP溶液并繼續(xù)攪拌，迅速降溫至143 ℃，使量子點(diǎn)生長(zhǎng)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，可以獲得多種尺寸的PbSe-QDs。反應(yīng)一定時(shí)間后，向三頸瓶中注入30 mL甲苯，并且將三頸瓶放入室溫水浴中冷卻，終止反應(yīng)。

1.2 PbSe-QDs近紅外光源的制作

PbSe-QDs近紅外光源的制作過(guò)程如圖1所示。將制成的PbSe-QDs與紫外光固化膠水(UV膠，NOA60)混合，PbSe-QDs為5.0×10-3mmol·L-1并進(jìn)行超聲震蕩和離心處理。之后將混合物放入真空艙中，抽真空以去除混合物中的氯仿和膠水中氣泡。將PbSe-QDs混合物附著在GaN發(fā)光芯片上，再進(jìn)行紫外光照處理，使無(wú)影膠固化，得到量子點(diǎn)近紅外光源，其中4.6 nm的PbSe-QDs的沉積厚度為671.5 μm，而6.1 nm的PbSe-QDs的沉積厚度為48 μm。

圖1 PbSe-QDs近紅外光源的制作流程

使用FasTEM-2010透射電子顯微鏡測(cè)量PbSe-QDs的尺寸；使用UV-3600分光光度計(jì)測(cè)量PbSe-QDs的吸收光譜；使用Omni-λ300光譜儀對(duì)PbSe-QDs、近紅外光源的光致發(fā)光光譜和氣體的吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbSe-QDs的吸收和發(fā)光光譜特性

圖2(a)和(b)分別為直徑4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的透射電鏡照片。

圖2 PbSe-QDs的透射電鏡圖

圖3所示為兩種尺寸的PbSe-QDs在近紅外波段的吸收譜線，其中，4.6 nm的PbSe-QDs對(duì)應(yīng)的第一激子吸收峰位于1 437 nm處；6.1 nm的PbSe-QDs對(duì)應(yīng)的第一激子吸收峰位于1 862 nm處。

圖4所示為4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的光致發(fā)光譜、C2H2氣體的紅外吸收譜和NH3氣體的紅外吸收譜線。

從圖4中可以看出，4.6 nm的PbSe-QDs的光致發(fā)光峰位于1 515 nm處，其半峰寬寬度為150 nm。C2H2氣體的紅外吸收峰值位于1 529 nm處，4.6 nm的PbSe-QDs光致發(fā)光譜線完全覆蓋了C2H2氣體的吸收譜線(1 500～1 550 nm)。相似的，6.1 nm的PbSe-QDs的光致發(fā)光峰位于1 943 nm處，其半峰寬寬度為185 nm。NH3氣體的紅外吸收峰值位于1 967 nm處，6.1 nm的PbSe-QDs光致發(fā)光譜線完全覆蓋了NH3氣體的吸收譜線(1 900～2 060 nm)。

圖3 PbSe-QDs在近紅外波段的吸收譜線

圖4 4.6和6.1 nm的PbSe-QDs的光致發(fā)光譜、C2H2氣體和NH3氣體的紅外吸收譜線

Fig.4 PbSe-QDs normalized PL spectra and absorption line intensities of C2H2and NH3on the near-infrared region

從圖3和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，PbSe-QDs的吸收和PL光譜顯示出明顯的尺寸依賴特性。量子點(diǎn)理論表明，半徑為R的PbSe-QDs的禁帶寬度表示為[14]

(1)

2.2 近紅外光源的光譜特性

PbSe-QDs近紅外光源的電致發(fā)光譜隨偏置電壓變化如圖5所示。圖5表明，兩種尺寸PbSe-QDs的近紅外光源的發(fā)射峰分別位于1 526和1 943 nm，發(fā)光強(qiáng)度隨著偏置電壓的逐漸升高而加強(qiáng)，而發(fā)光中心波段并沒(méi)有隨電壓增強(qiáng)而發(fā)生藍(lán)移或者紅移。當(dāng)偏置電壓在3.1～3.3 V之間時(shí)，近紅外光源具有比較好的穩(wěn)定性。

2.3 氣體檢測(cè)分析

在室溫25 ℃，101.325 kPa環(huán)境下，對(duì)C2H2和NH3進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖6所示。光源發(fā)出的光經(jīng)準(zhǔn)直、擴(kuò)束后通過(guò)充有目標(biāo)氣體的氣室，出射光經(jīng)聚焦后進(jìn)入光譜儀。在實(shí)驗(yàn)中，4.6 nm尺寸PbSe-QDs的光源對(duì)應(yīng)于充入C2H2和N2的氣室，6.1 nmPbSe-QDs的光源對(duì)應(yīng)于充入NH3和N2的氣室。

圖5 PbSe量子點(diǎn)近紅外光源在不同偏置電壓下的發(fā)光強(qiáng)度

Fig.5 Evolution of the PbSe-QDs light source spectra at different working bias (a) 4.6 nm，(b) 6.1 nm

圖6 檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

圖7為由光譜儀探測(cè)的PbSe-QDs近紅外光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過(guò)氣室后，在N2環(huán)境下分別被充入濃度0～400 ppm的C2H2和NH3氣體吸收后的吸收光譜。與未通入氣體時(shí)的發(fā)光光譜進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)C2H2氣體的紅外光光強(qiáng)在1 500～1 560 nm區(qū)間有明顯的被吸收的現(xiàn)象，在1 525 nm處顯示出光強(qiáng)下降到最大值。類似的，在充入NH3氣體時(shí)，在1 890～2 070 nm區(qū)間有明顯的吸收現(xiàn)象，在1 943 nm處顯示出光強(qiáng)下降到最大值。此外，隨著通入NH3和C2H2的濃度的增加，吸收峰附近輸出紅外光的強(qiáng)度逐漸成比例減弱。

圖7 PbSe量子點(diǎn)近紅外光源經(jīng)過(guò)C2H2氣體和NH3氣體吸收后的發(fā)光譜線

依照朗伯-比爾定律，相應(yīng)尺寸PbSe-QDs光源發(fā)出的近紅外光通過(guò)氣室后，由于氣體的吸收，輸出光強(qiáng)將會(huì)衰減，光強(qiáng)隨氣體濃度變化可以表示[15]

I=I0e-KcL

(2)

式中，I0和I分別為入射光強(qiáng)度和出射光強(qiáng)度，K為待測(cè)氣體的吸收系數(shù)，c為氣體的濃度，L為氣室內(nèi)的光程長(zhǎng)度。式(2)表明，當(dāng)入射的近紅外光譜與氣體的吸收光譜匹配時(shí)，將產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收現(xiàn)象，導(dǎo)致出射光光強(qiáng)的成比例衰減。而且，出射光強(qiáng)的衰減程度與氣體的濃度成比例。圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，出射光強(qiáng)的衰減與氣體濃度的關(guān)系遵循朗伯-比爾定律。

3 結(jié) 論

對(duì)不同尺寸的PbSe-QDs的熒光光譜特性進(jìn)行研究，提出一種通過(guò)調(diào)節(jié)PbSe-QDs的量子尺寸匹配氣體吸收光譜的方法。采用配位溶劑的方法制備尺寸為4.6和6.1 nm的PbSe-QDs，將該P(yáng)bSe-QDs和GaN發(fā)光芯片制成了光致發(fā)光近紅外光源，并將其應(yīng)用到C2H2和NH3氣體的檢測(cè)中。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)改變PbSe-QDs的尺寸可以調(diào)節(jié)發(fā)光峰波段的位置，從而覆蓋氣體在近紅外波段的吸收峰，4.6 nm的光源其第一激子吸收峰位于1 437 nm處，光致發(fā)光峰位于1 526 nm處，其發(fā)射光譜包含了1 500～1 550 nm之間的C2H2的全部的吸收譜；6.1 nm的光源其第一激子吸收峰位于1 862 nm處，光致發(fā)光峰位于1 943 nm處，其發(fā)射光譜包含了1 900～2 060 nm之間的NH3的全部的吸收譜。這種利用PbSe-QDs量子尺寸的可調(diào)性實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)氣體吸收譜的匹配方式是可行和有效的，具有較廣闊的應(yīng)用前景。

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(Received Apr. 23, 2015; accepted Aug. 11, 2015)

*Corresponding author

Research on Spectrum Matching Method for PbSe Quantum Dots Luminescence Spectrum and Gas Absorption Spectrum

XING Xiao-xue, QIN Hong-wu, SHANG Wei-wei*

College of Electronic Information Engineering，Changchun University，Changchun 130012，China

As typical nano metarials in near infrared waveband, PbSe Quantum Dots have a very large exciton Bohr radius of 46 nm and a small band gap of 0.28 eV at room temperature. PbSe QDs have very unique properties, such as the quantum confined optical property, and which possess high photoluminescence (PL) quantum yield (QY) with size dependent tunable wavelength emissions. By analyzing the luminescence spectrum of PbSe Quantum Dots, a method through adjusting the particle size of PbSe Quantum Dots (QDs) to match gas absorption spectrum was presented in this paper. 4.6 and 6.1 nm PbSe QDs were synthesized and deposited on the GaN chip to fabricate the NIR QDs light sources. The PbSe QDs-UV glue composites thickness was determined to be 48.0 and 671.5 μm for 6.1 and 4.6 nm PbSe QDs. The NIR QDs were used to detect the C2H2and NH3gas. The experiments show that the PL spectrum of 4.6 nm NIR QDs can cover the entire absorption spectrum of C2H2gas (from 1 500 to 1 550 nm) and the PL spectrum of 6.1 nm NIR QDs can cover the entire absorption spectrum of NH3gas (from 1 900 to 2 060 nm). By changing the quantum size of QDs, the PL peak of the NIR QDS light source can be adjusted to cover the absorption peak of different gases. The matching method presented in this paper is efficient and feasible, which has great application potential in gas detection.

Photoluminescence; PbSe quantum dots; Near-infrared luminescence; Spectrum matching

2015-04-23，

2015-08-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61306078)，吉林省教育廳項(xiàng)目(20140529)資助

邢笑雪，1981年生，長(zhǎng)春大學(xué)電子信息工程學(xué)院講師 e-mail: xiaoxue8184@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: shangww524033@163.com

TN214

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3588-04