納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元正極材料的金屬摻雜改性及電化學(xué)性能

秦 波，乜雅婧，張加美，孫 實(shí)

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的正極材料中，高鎳的鎳鈷錳三元單體電池比能量可達(dá)300Wh/kg以上，高鎳的鎳鈷錳三元正極材料非常適合用來做新一代高能量密度動(dòng)力鋰電池正極材料，但其循環(huán)性能和倍率性能相對(duì)較差[1-3]。在所有的新能源汽車用正極材料，磷酸鐵鋰材料憑借穩(wěn)定的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，具有突出的循環(huán)性能和安全性能[4，5]，故采取在高鎳鎳鈷錳三元正極材料表面包覆納米磷酸鐵鋰，改善其循環(huán)性能。同時(shí)，高鎳鎳鈷錳三元正極材料的顆粒經(jīng)過研磨，其二次顆粒由“微米級(jí)”研磨到“納米級(jí)”，大幅度提高高鎳的鎳鈷錳三元正極材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，系統(tǒng)研究復(fù)合正極材料的金屬元素?fù)诫s工藝，制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料。

1 試驗(yàn)

（1）樣品合成。采用球磨高溫固相反應(yīng)法制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料：①高鎳鎳鈷錳三元正極材料的制備。按摩爾比Li:Me=1.05:1計(jì)量比配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用機(jī)械干法混合5h，對(duì)原料進(jìn)行混合處理，將混合原料轉(zhuǎn)移至氣氛箱式爐，通入純度為99.99%的氧氣，于800℃下恒溫焙燒15h，室溫下自然冷卻，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。②納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料的制備。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料中，包覆12wt%的磷酸鐵鋰正極材料，磷酸鐵鋰原料按摩爾比Li:P=1.05:1的計(jì)量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，同步摻入一定量的金屬元素（Mg、Ti），并在純水中初步均質(zhì)分散1小時(shí)，將分散后的料漿投入砂磨機(jī)中研磨10h，直至漿料的粒度達(dá)到納米級(jí)別，采用壓力式噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料干燥成干粉，采用氣氛箱式爐在純度為99.999%氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)干粉在450℃一次燒結(jié)10小時(shí)，然后在780℃二次燒結(jié)10小時(shí)，分別制備出Li0.97Ti0.03FePO4/NCM、Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM和LiFe0.99Mg0.01PO4/NCM三款納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料樣品。

（2）樣品表征。樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀（型號(hào)為：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα輻射(λ=0.15406nm)。樣品的微觀形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號(hào)為：FEI sirion）。

（3）樣品的電化學(xué)性能。樣品的電化學(xué)性能采用紐扣式電池表征。紐扣式電池的正極活性物質(zhì)采用本文試制的復(fù)合正極材料，負(fù)極采用鋰片，導(dǎo)電劑采用乙炔黑，粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325復(fù)合膜，電解液采用1mol/L六氟磷鋰的等體積比二甲基碳酸脂（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）溶液。其中正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95:2:3。在通有氬氣保護(hù)氣氛的手套箱完成紐扣式電池的組裝。紐扣式電池電化學(xué)性能測(cè)試儀器，采用藍(lán)電測(cè)試柜進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍設(shè)置2-4.2V。

2 結(jié)果與討論

（1）合成樣品的XRD分析。圖1為摻雜Ti元素和Mg元素的復(fù)合正極材料的XRD圖譜。如圖1所示，合成樣品均保持較高的結(jié)晶度，并未出現(xiàn)雜峰，這說明適量的金屬摻雜并未改變復(fù)合正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，而在晶格中大多是以固溶體形式存在。

圖1 不同金屬摻雜制備復(fù)合正極材料的XRD圖

（2）合成樣品的SEM觀察。圖2為摻雜Mg和Ti元素的樣品的掃描電鏡圖。在摻雜復(fù)合正極材料樣品中，粒子粒徑變小，分布均勻，空隙增多，許多粒子基本上以一次粒子的形式存在。

圖2 不同金屬摻雜制備復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖

通過引入金屬元素，即可在高溫?zé)Y(jié)過程中抑制二次顆粒的過渡生長，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，又可增加顆粒之間的孔隙率，提高電解液的滲透率，進(jìn)而提高復(fù)合正極材料的倍率性能。

（2）金屬摻雜合成樣品及充放電性能研究。圖3為分別采用單摻Mg元素，單摻Ti元素，同步摻Mg和Ti二元素的復(fù)合正極材料在0.2C、0.5C和1C的放電倍率下的循環(huán)性能曲線圖。如圖3所示，單摻Mg元素的復(fù)合正極材料在0.2C的放電比容量最佳，達(dá)到130mAh·g-1。單摻Ti元素的復(fù)合正極材料在1C的放電比容量最高，達(dá)到110mAh·g-1。同步摻Mg和Ti元素的復(fù)合正極材料在0.5C的放電比容量最優(yōu)，高于127mAh·g-1。三種摻雜方式，無論采取何種摻雜方式，均未出現(xiàn)循環(huán)性能衰減的跡象，說明通過引入合適的金屬元素?fù)诫s，復(fù)合正極材料表現(xiàn)良好的循環(huán)性能和倍率性能。通過向復(fù)合正極材料摻入少量的Mg、Ti元素，雖然會(huì)降低材料鋰離子濃度，導(dǎo)致材料放電比容量降低，但可產(chǎn)生一定數(shù)量的鋰離子空位，大幅度提高復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性能如后者占主導(dǎo)，材料可明顯提高其放電比容量。因此，摻入適量的Mg、Ti二元素的樣品，復(fù)合正極材料的放電比容量會(huì)明顯升高。但是，如果摻入的金屬離子的量過高，其鋰離子會(huì)過度損失，導(dǎo)致材料的放電比容量大幅下降。因此，選擇合適的金屬元素以及摻入量對(duì)提高復(fù)合正極材料的放電比容量至關(guān)重要。

圖3 不同金屬摻雜制備復(fù)合正極材料的循環(huán)性能曲線圖(0.2C、0.5C、1C)

3 結(jié)論

采用高溫固相法，合成經(jīng)過Mg元素、Ti元素?fù)诫s改性的LiFePO4/NCM復(fù)合正極材料：單摻Mg元素的復(fù)合正極材料在0.2C的放電比容量最佳，達(dá)到130mAh·g-1。單摻Ti元素的復(fù)合正極材料在1C的放電比容量最高，達(dá)到110mAh·g-1。同步摻Mg和Ti元素的復(fù)合正極材料在0.5C的放電比容量最優(yōu)，高于127mAh·g-1。無論采用摻雜方式，均未出現(xiàn)放電比容量衰減的跡象，這表明了摻雜后材料表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。