馬王堆出土錫涂陶的初步研究和保護(hù)

李 園

(湖南省博物館，湖南長(zhǎng)沙 410005)

0 引 言

馬王堆墓葬發(fā)掘時(shí)，出土了一批生活用陶器，表面附著一層很薄的黑色物質(zhì)，局部呈銀灰色金屬光澤。出土遣策二二一號(hào)簡(jiǎn)書：“瓦器三貴錫其六鼎盛羹、鈁六盛米酒、溫酒”；二二二號(hào)簡(jiǎn)書：“瓦各錫”；二二四號(hào)簡(jiǎn)書：“右方七牒瓦器錫”[1]。遣策中多處以“錫”二字描述這批陶器[1]，湖南省博物館將這批館藏陶器定名為“錫涂陶”[2]。

錫涂陶，既不屬于素陶，又不屬于釉陶，應(yīng)劃分為古代陶器中一個(gè)特殊的品類。從目前的考古發(fā)掘記錄看，此類陶器僅在楚漢時(shí)期兩湖地區(qū)和安徽的幾處墓葬出現(xiàn)過(guò)[3-5]，數(shù)量很少。其表面材料和工藝與釉陶、漆皮陶不同。錫涂陶在研究陶瓷發(fā)展史及古代錫的工藝發(fā)展方面都具有重要價(jià)值。

目前，馬王堆出土的陶表面黑色薄層疏松多孔、脆弱易斷，大面積脫落，保護(hù)工作迫在眉睫。本研究對(duì)陶器表面薄層的腐蝕程度及原因進(jìn)行討論，對(duì)黑色薄層取樣分析檢測(cè)，初步探討其腐蝕機(jī)理；篩選加固材料和工藝，選取兩件薄層保留較多的陶器(圖1和圖2)，對(duì)黑色薄層進(jìn)行回貼加固處理。

圖1 錫涂陶鼎Fig.1 Tin-coated pottery tripod

圖2 錫涂陶鐘Fig.2 Tin-coated pottery Zhong

1 分析測(cè)試和結(jié)果討論

馬王堆出土的錫涂陶表面的黑色薄層是否為錫，出土后并未進(jìn)行科學(xué)檢測(cè)。本工作對(duì)薄層進(jìn)行形貌和成分的分析檢測(cè)，確定黑色薄層的成分和腐蝕程度，討論腐蝕機(jī)理。

陶器中含有可溶鹽時(shí)，溫濕度的急劇變化會(huì)使可溶鹽反復(fù)溶解結(jié)晶，引起陶器開裂、酥粉等，因此對(duì)酥粉脆弱陶器及出水陶器均要檢測(cè)可溶鹽。為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，需取陶片樣品研磨或?qū)⑻掌鹘菀欢螘r(shí)間，使可溶鹽充分溶出，或從陶胎表面剔取可溶鹽析出物樣品進(jìn)行檢測(cè)。本工作保護(hù)處理的兩件錫涂陶陶胎顏色灰白，質(zhì)地細(xì)膩堅(jiān)硬，表面無(wú)肉眼可見的可溶鹽析出物。但陶器表面黑色薄層大面積剝離、酥粉脫落，不宜浸泡處理，因此未做可溶鹽檢測(cè)。

從脫落的黑色薄層中選取微量樣品，分別采用顯微觀察、X射線熒光能譜、X射線衍射等方法檢測(cè)。測(cè)試儀器型號(hào)分別是Kencs VHX-1000三維視頻顯微鏡、Edax EDX-GENESIS-60S能譜儀、bruker D8 advance ECOX射線衍射儀。

1.1 樣品描述

分別從陶鼎耳下部、陶鐘下腹部選取脫落的黑色薄片(尺寸約為0.5 cm×1 cm)做樣品(圖3和圖4)，樣品號(hào)1#和2#。樣品外觀呈黑灰色，局部有金屬光澤，非常薄，肉眼無(wú)法判斷厚度，脆弱易斷。

圖3 1#樣品Fig.3 Sample No.1

圖4 2#樣品Fig.4 Sample No.2

1.2 結(jié)果及討論

1.2.1顯微觀察結(jié)果 100倍顯微鏡下觀察1#樣品表面，可見樣品表面密布不均勻孔隙和裂縫(圖5)，樣品整體呈黑色，局部棕黃色，并分散細(xì)小的銀白色點(diǎn)。200倍顯微鏡下測(cè)量樣品橫截面厚度為12～15 μm(圖6)。

圖5 1#樣品視頻顯微照片F(xiàn)ig.5 Video micrograph of Sample No.1

圖6 1#樣品橫截面厚度[6]Fig.6 Cross section thickness of Sample No.1

1.2.2X射線熒光能譜測(cè)試結(jié)果 1#和2#樣品X射線熒光能譜結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，樣品中錫含量很高，此外有少量的硫、鈣、硅、磷、鐵、鋁。

1.2.3X射線衍射測(cè)試結(jié)果 1#樣品制成粉末壓片后做X射線衍射分析，結(jié)果(圖7)顯示成分是β-錫(Sn四方晶系)、α-錫(Sn立方晶系)、二氧化錫和氧化亞錫。

在自然條件下，二氧化錫較為穩(wěn)定，是地殼上最穩(wěn)定的化合物之一。自然界中的二氧化錫主要以錫石形態(tài)存在，顏色常為棕色或黑色，是錫最主要的礦石，也是提取錫的最主要礦物。因此，錫涂陶錫皮中的二氧化錫既可能是來(lái)自于冶煉原料——錫石，也可能是錫表面氧化產(chǎn)生的。錫皮的衍射峰中有饅頭峰，說(shuō)明樣品結(jié)晶度不好，應(yīng)是β-錫向α-錫或向二氧化錫不完全轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。自然界中暫未發(fā)現(xiàn)天然的氧化亞錫，但二氧化錫在高溫還原氛圍下冶煉時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧化亞錫，因此推測(cè)氧化亞錫應(yīng)是在煉錫過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。

通過(guò)顯微觀察和元素、成分分析，可知陶器表面黑色薄片的成分是白錫、灰錫、二氧化錫和氧化亞錫，錫皮上有大量孔隙和裂縫，腐蝕嚴(yán)重。

2 錫皮腐蝕機(jī)理淺析

錫涂陶表面錫皮呈灰黑色，疏松多孔，局部有銀灰色金屬光澤。錫室溫下為銀白色金屬，熔點(diǎn)為231.9 ℃，沸點(diǎn)為2 270 ℃，質(zhì)地柔軟，展性好，在室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化。隨溫度不同，錫有3種同素異形體，在低于13.2 ℃時(shí)為α-錫，也叫灰錫；在13.2～161 ℃時(shí)為β-錫，也叫白錫，即常見的錫金屬；在161～232 ℃時(shí)為γ-錫，也叫脆錫。β-錫在低溫時(shí)會(huì)變?yōu)棣?錫，密度變小，因此體積增加約20%，發(fā)生膨脹，碎裂成煤灰狀粉末。且β-錫向α-錫的轉(zhuǎn)變不可逆，因此這種變化被稱為“錫疫”[7]。

純錫器呈銀白帶藍(lán)色的金屬光澤[8]，而錫涂陶表面的錫皮呈灰黑色。結(jié)合檢測(cè)結(jié)果判斷，灰黑色物質(zhì)應(yīng)為α-錫，即灰錫。長(zhǎng)沙地區(qū)年平均氣溫17.2 ℃，1月最冷，月平均氣溫為4.4～5.1 ℃。根據(jù)錫的性質(zhì)特征，錫皮在13.2 ℃以下會(huì)逐漸由β-錫轉(zhuǎn)化為α-錫，因?yàn)轶w積膨脹而慢慢變得疏松多孔、掉渣，發(fā)生“錫疫”。在0 ℃以上時(shí)，β-錫向α-錫的轉(zhuǎn)變速度較緩慢，在-40～-30 ℃才達(dá)到最大轉(zhuǎn)變速度。因此，錫皮的“錫疫”并不徹底，有些部位腐蝕嚴(yán)重，有些部位保存較好。目前，對(duì)于β-錫向α-錫轉(zhuǎn)變的時(shí)間和影響因素之間的定量關(guān)系還沒有研究結(jié)論。

3 錫涂陶錫皮的回貼保護(hù)

3.1 錫涂陶修復(fù)前保存狀況

保護(hù)修復(fù)的兩件錫涂陶分別是鼎和鐘(圖1和圖2)。兩件器物表面的錫皮很薄，且大面積粉化、脫落，脫落的大部分已缺失，未完全脫落的錫皮局部褶皺變形(圖8和圖9)。鐘的圈足脫落，需粘接修復(fù)。

圖8 陶鼎保護(hù)前表面局部錫皮的狀態(tài)Fig.8 Condition of the tin film before conservation

圖9 陶鐘保護(hù)前表面局部錫皮的狀態(tài)Fig.9 Condition of the tin film before conservation

3.2 加固方法篩選試驗(yàn)

錫涂陶表面的錫皮一部分仍有錫的金屬特性和較好的黏附性，大部分已失去黏附性，脫離本體，粉化的錫皮用手輕觸即脫落。本工作針對(duì)脫落和粉化的錫皮特點(diǎn)，進(jìn)行加固回貼工藝試驗(yàn)，以避免操作不當(dāng)對(duì)錫皮的人為損壞。

B72丙烯酸樹脂在文物保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，適用于陶瓷、金屬等多種材質(zhì)，對(duì)文物外觀影響小，可再處理，是一種成熟、安全的加固劑。選取B72丙烯酸樹脂作為錫皮的加固劑，對(duì)其濃度和加固工藝進(jìn)行試驗(yàn)。

以丙酮為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、2%、5%的B72丙烯酸樹脂溶液(以下簡(jiǎn)稱“B72”)。從庫(kù)房收集的脫落錫皮中選取6片小樣品(面積小于1 cm×1 cm)，用軟毛刷分別蘸不同濃度的B72，將樣品分別涂刷到素胎陶殘片上，對(duì)比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下錫皮的回貼加固效果(表2)。錫皮非常薄、脆，當(dāng)B72濃度較高時(shí)易將錫皮粘附到毛刷上損壞錫皮，且B72固化后錫皮表面有眩光；濃度過(guò)低時(shí)，黏性較差，無(wú)法達(dá)到良好的加固效果。通過(guò)對(duì)比，1%和2%的B72加固效果最好，但大于2%時(shí)表面有眩光。對(duì)于已脫落的保存狀態(tài)較好的錫皮，2%的B72回貼效果好于1%的B72。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B72加固錫皮樣品的效果對(duì)比Table 2 Comparison of the conditions of the tin film reinforced with different concentrations of B72

用1%的B72在錫涂陶的錫皮表面選取小塊試涂刷，涂刷后錫皮加固效果好，且文物外觀未發(fā)生改變(涂刷前后對(duì)比見圖10和圖11)。

圖10 B72加固前的錫涂陶局部Fig.10 Part of the tin film before reinforcement

圖11 B72加固后的錫涂陶局部Fig.11 Part of the tin film after reinforcement

3.3 保護(hù)修復(fù)處理

3.3.1平整褶皺、變形的錫皮 局部起翹脫離陶胎的錫皮發(fā)生了變形和褶皺。對(duì)于仍有金屬性的錫皮，展性好，可用鑷子和牙簽輕輕整理拉拽褶皺，再用軟毛刷蘸B72邊涂刷邊鋪開整平。已經(jīng)酥粉的錫皮處的褶皺，要十分小心，用軟毛刷邊涂B72邊按壓，再配合牙簽輕整褶皺，效果較好。

3.3.2脫落錫皮的回貼和加固 保存狀態(tài)較好錫皮可在背面刷涂2%的B72，再用手輕按表面幾秒鐘，使錫皮回貼到陶體上。酥粉的錫皮，用軟毛刷蘸1%的B72先輕輕潤(rùn)濕錫皮表面，使酥粉錫皮加固，再輕輕按壓錫皮，使其貼附回陶體。用1%的B72對(duì)其他部位錫皮整體涂刷加固。待B72完全固化后，再用B72涂刷所有錫皮表面，并等待完全固化，重復(fù)操作多次以達(dá)到最佳的加固效果。

3.3.3粘接圈足 加固錫皮后，將陶鐘脫落的圈足和器身粘接。粘接前先在斷口上涂刷15%的B72作為隔離層，待B72固化后，采用502快速膠和環(huán)氧樹脂結(jié)合使用的方法粘接。502快速膠可快速固化，方便固定接口，環(huán)氧樹脂膠可保證足夠的黏接強(qiáng)度。先在接口處涂刷環(huán)氧樹脂膠，在樹脂膠中間留出幾個(gè)間隙點(diǎn)，在間隙點(diǎn)涂抹502快速膠，將斷口粘接。待環(huán)氧樹脂完全固化后，用環(huán)氧樹脂膠泥找平縫隙。最后對(duì)接縫部位隨色(保護(hù)修復(fù)后的文物見圖12和圖13)。

圖12 保護(hù)處理后的陶鼎Fig.12 Tin-coated pottery tripod after conservation

圖13 保護(hù)修復(fù)后的陶鐘Fig.13 Tin-coated pottery Zhong after conservation

3.4 錫涂陶保存環(huán)境建議

1) 溫度的升高會(huì)加速文物材料老化、引起膨脹。溫度的變化會(huì)使材料反復(fù)膨脹收縮，建議保存環(huán)境溫度20～24 ℃。錫在溫度低于13.2 ℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為粉末狀的灰錫，且錫涂陶的錫皮已經(jīng)有大量白錫轉(zhuǎn)化為灰錫，在低溫下會(huì)加速白錫向灰錫的轉(zhuǎn)化。因此在文物的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸中均應(yīng)考慮溫度條件，避免溫度低于14 ℃。

2) 濕度的變化會(huì)引起材料反復(fù)膨脹收縮，導(dǎo)致材料變形、開裂、酥粉等。復(fù)合材質(zhì)的文物，不同材質(zhì)的收縮率不同，更易產(chǎn)生病害。陶器中的可溶鹽隨濕度變化反復(fù)溶解結(jié)晶會(huì)使陶器酥粉掉渣。建議環(huán)境濕度控制在50%～60%。

3) 光對(duì)有機(jī)材料和顏料有損害，會(huì)使顏料變色，并引起材料強(qiáng)度的改變。錫涂陶使用有機(jī)材料加固和粘接，因此在保存中應(yīng)注意控制光照度低于200 lx，紫外輻射含量低于75 μW/lm。

4) 二氧化硫、二氧化氮、臭氧等污染物會(huì)直接或通過(guò)與空氣中的水反應(yīng)間接造成文物材料氧化和腐蝕。建議保存環(huán)境中的二氧化硫和二氧化氮濃度低于10 μg/m3，臭氧濃度低于210 μg/m3。

4 結(jié) 論

錫涂陶在古代錫器和陶器的研究方面具有重要意義，但目前出土數(shù)量較少，因此其研究還處在起始階段。由于錫的特性，錫涂陶上的錫皮不斷酥粉脫落。若任其發(fā)展，這些珍貴文物上的研究信息很快就會(huì)完全腐蝕、消失，保護(hù)修復(fù)工作迫在眉睫。

對(duì)錫涂陶的錫皮進(jìn)行分析，初步探討了錫涂陶的腐蝕機(jī)理，錫皮在13.2 ℃以下會(huì)逐漸由β-錫轉(zhuǎn)化為α-錫，因?yàn)轶w積膨脹而慢慢變得疏松多孔、掉渣，發(fā)生“錫疫”。

對(duì)酥粉脫落的錫皮加固和回貼，是開展錫涂陶保護(hù)修復(fù)工作的開端，希望能對(duì)錫質(zhì)文物和陶瓷文物的研究保護(hù)起到拋磚引玉的作用。

致 謝：感謝藺朝穎為本研究分析測(cè)試工作提供的幫助，感謝劉亮研究館員、李秀輝副教授、薛明升高級(jí)工程師提供的幫助和建議！