虢國墓地出土部分青銅器微量元素的分析

魏強兵，李秀輝，王鑫光，陳建立

(1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 2. 河南省文物考古研究院，河南鄭州 450000；3. 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

三門峽虢國墓地是一座西周至春秋時期規(guī)模宏大、等級齊全、排列有序、保存完整的大型邦國公墓[1]。該墓地出土了數(shù)量眾多的青銅器，對這些青銅器的礦料溯源，能夠反映當(dāng)時社會的政治、文化、地理、貿(mào)易、交通運輸、生產(chǎn)組織、社會結(jié)構(gòu)和對礦產(chǎn)資源的控制及獲得方式等諸多問題。

青銅器的礦料來源問題研究需結(jié)合文獻(xiàn)資料、地質(zhì)普查、礦冶遺址調(diào)查和發(fā)掘與實驗室檢測分析等方法展開。目前使用的實驗方法主要有微量元素示蹤、鉛同位素比值和錫同位素等實驗方法。前兩者示蹤方法應(yīng)用較多，錫同位素方法還處于摸索與探究階段。

本研究對三門峽虢國墓地出土部分青銅器的微量元素進(jìn)行了檢測，并結(jié)合鉛同位素比值的分析結(jié)果[2]對其礦料來源進(jìn)行了進(jìn)一步探究，為兩周交替這個特殊時期青銅器礦料的研究提供新的資料。

1 樣品及分析方法

1.1 樣品描述

分析的樣品取自4座墓葬的15件器物。根據(jù)發(fā)表的資料來看，M2001與M2009分別為虢季與虢仲兩座國君墓，M2011為虢太子墓，M2012為虢國國君夫人梁姬墓[1]。分析的器物類型有鼎、鏃、戈、觚、甗、簋、觶、方彝、鑾鈴、盉、壺等。

1.2 分析方法

地球化學(xué)理論指出，礦物總是帶著其產(chǎn)地的微量元素，鉛同位素及微觀結(jié)構(gòu)等信息，通過這些特征信息可以研究文物的制作原材料來源、制作地點及發(fā)現(xiàn)地點等，從而進(jìn)一步探索技術(shù)的發(fā)展、經(jīng)濟(jì)狀況和貿(mào)易線路等方面的問題[3]。

微量元素在青銅器相關(guān)的研究中有許多方面的應(yīng)用：用于區(qū)分制作青銅器的礦料種類，判斷是自然銅還是氧化礦或硫化礦[4]；利用重熔或者合金化使銅器中相關(guān)微量元素氧化降低的原理，來研究銅器的流通、制作技術(shù)和起源[5]；以及用于青銅器礦料的溯源等。

微量元素用于青銅器溯源，是基于不同元素具有親鐵親硫特性，從而在冶煉過程中富集在銅料或爐渣中并且保留母礦的原始信息的原理。出自同一遺址同一時期的銅器的元素組成差別不會太大，而與其他地區(qū)的銅器元素組成有所差別，利用多元統(tǒng)計對微量元素數(shù)據(jù)的處理是比較有效的方法[3]。微量元素和鉛同位素比值是目前主要的兩種礦料溯源的方法，但是兩種都存在缺點[6]。鉛同位素在分析礦料來源時，由于不同礦山的鉛同位素分布可能會發(fā)生重疊，即“重疊效應(yīng)”，且有時同一礦山其鉛同位素的比值分散較大，會覆蓋其他礦山的鉛同位素比值，這些問題都會給礦料溯源帶來困難。而微量元素的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較少，且對數(shù)據(jù)的分析還處于探究階段。針對以上問題，崔劍鋒等學(xué)者[7]提出，將鉛同位素與微量元素分析結(jié)合起來探究青銅器的礦料來源。

近些年來，牛津大學(xué)提出一套全新的研究體系[8]，目的是通過探究銅器微量元素、合金組成以及鉛同位素，來了解各種銅合金器及其原料的流通過程，促進(jìn)了微量元素與其他方法的結(jié)合。對銅器微量元素進(jìn)行分組本身不具有任何考古學(xué)意義，但結(jié)合銅器的考古學(xué)背景，考察不同時代、不同區(qū)域、不同器類的銅器的分組特征，可對銅器的生產(chǎn)和流通問題進(jìn)行探索。

將樣品除銹之后，使用電子天平準(zhǔn)確稱取銅器樣品并記錄重量，后用王水溶解樣品，加熱至樣品完全溶解，將溶液用去離子水定容，然后裝入試液瓶中待測。儀器采用北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室的賽默飛ICP-MS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，測試條件為RF(高頻發(fā)射器)功率1.5 kW，蠕動泵轉(zhuǎn)速40 r/min，檢測器電壓950 V，對15個青銅器樣品中Ag、Sb、Te、Co、Ni、As、Fe、Zn、Au等9種特征微量元素進(jìn)行檢測。

2 虢國墓地出土部分青銅器微量元素檢測結(jié)果分析

虢國墓地出土部分青銅器的微量元素檢測結(jié)果見表1。為了更好地探討虢國墓地青銅器微量元素的特征，使用Origin軟件繪制了虢國墓地出土部分青銅器微量元素的箱式圖(圖1)。由表1及圖1可以看出，F(xiàn)e含量在295.0～16 256.2 μg/g之間，平均值為4 165.6 μg/g；As含量在171.2～8 049.8 μg/g之間，平均值為1 992 μg/g；Sb含量在21.8～1 125.1 μg/g之間，平均值為410.4 μg/g；Ag含量在66.8～2 031.6 μg/g之間，平均值為734 μg/g；Au含量在0.7～21.0 μg/g之間，平均值為10.68 μg/g；Te含量在6.5～27.1 μg/g之間，平均值為13.95 μg/g；Co含量在8.0～164.7 μg/g之間，平均值為45 μg/g；Ni含量在46.0～180.8 μg/g之間，平均值為87.9 μg/g；Zn含量在13.9～398.7 μg/g之間，平均值為83.68 μg/g。明顯Fe、As、Sb、Ag這4種元素變化范圍較大。

圖1 虢國墓地出土部分青銅器的微量元素箱式圖Fig.1 Box plot for contents of the cemetery of Guo State

表1 虢國墓地青銅器ICP-MS分析結(jié)果Table 1 Results of ICP-MS analysis of the bronzes excavated from the cemetery of Guo State (μg/g)

通過對虢國墓地青銅器微量元素的分析可以看出，虢國墓地青銅器微量元素特征是Fe、As含量高，Ag和Sb含量較高，而其他元素Au、Te、Co、Ni、Zn含量相對較低，其中Fe、As、Sb、Ag這4種微量元素變化范圍較大。

鐵元素不宜作為溯源的示蹤元素，只對4個墓葬的15個樣品的Co、Ni、Zn、As、Ag、Sb、Te、Au 8種具有礦源指示意義的元素[9]，采用社會統(tǒng)計學(xué)SPSS軟件進(jìn)行因子分析(圖2)。從不同墓葬來看，除了鼎(M2011：77)，4個墓葬青銅器微量元素基本聚集在較小的區(qū)域，表明該墓地不同墓葬的青銅器礦料來源基本相同和穩(wěn)定。這一結(jié)果與之前虢國墓地青銅器鉛同位素分析結(jié)果相同，說明該墓地先后埋葬的墓葬青銅器具有相同的礦料來源，進(jìn)一步說明了存在著一個礦源為虢國墓地青銅器提供了大量的礦料。

但是鼎(M2011：77)離其他樣品較遠(yuǎn)，從檢測結(jié)果來看，該樣品As、Ag、Sb含量相對其他樣品較高，這3種元素是親銅元素，保持了母礦的特征，顯示出使用了含As、Ag和Sb較高的銅料。商周青銅禮器中，以鼎的使用時間最長、變化頻率較快且規(guī)律性較強。分析的3件鼎都來自于高等級墓葬的列鼎，從器物風(fēng)格來看，M2001的鼎為沿下飾C形平目竊曲紋，腹部飾垂鱗紋的鍋底狀球形腹，三蹄足上下均較粗大，是西周晚期流行的鼎。而M2012和M2011列鼎兩者風(fēng)格相似，淺腹或半球形腹的特點與山東長清仙人臺6號墓出土的D型鼎相似，屬春秋早期[10]。考古報告根據(jù)M2011列鼎之間的粗糙程度和鼎的細(xì)小差異，認(rèn)為該墓葬列鼎非同時所鑄造的器物。鼎(M2011：77)與M2012列鼎風(fēng)格相同，應(yīng)為本地制作，但是礦料特征不同，從而說明M2011列鼎在本地分批制作的時候可能采用了另外一種含As、Ag和Sb較高的礦料。從早晚年代上看，虢國墓地在早期礦料單一，但是在后期使用大量主要礦料的同時，也許采用了極少數(shù)新的礦料。

“牛津研究體系”中的微量元素分組法，是利用As、Sb、Ag、Ni 4種元素在銅器中的有無(以0.1%為界進(jìn)行區(qū)分)，建立16個不同的微量元素小組，具體分組方法MarkPollard有詳細(xì)介紹[8]，不再贅述。通過對虢國墓地銅器分組，總共分為1，2組，第1組As、Sb、Ag、Ni均占比67%，而第2組As占比33%。

中原地區(qū)從早中商到晚商再到西周時期，銅器微量元素分組特征始終在變化。早、中商時期的數(shù)據(jù)以鄭州商城銅器為代表，其分組集中在1、2、4、9組。晚商時期的1、2、9、12是晚商銅器的主要微量元素小組類別[11]。西周時期的數(shù)據(jù)表明1、2、9、12組為主要組別[12]。從年代順序來看，虢國墓地處于兩周之際，與早期銅器的分組相比，具有延續(xù)性，仍然是以1、2組為主要占比。有學(xué)者通過分析認(rèn)為這些組始終貫穿于商周兩個時代，青銅工匠或許一直使用來自相似礦源的銅料[11]，也說明了虢國墓地使用的礦料具有一定的延續(xù)性。

3 虢國墓地青銅器與各古礦遺址微量元素的比較

虢國墓地青銅器鉛同位素比值表明，虢國墓地的青銅器鉛同位素與山西中條山及湖北銅綠山都有重疊，與安徽南陵地區(qū)相接近。這些地區(qū)目前都發(fā)現(xiàn)了西周時期的古礦冶遺址。從礦石到青銅器的過程中，由于冶鑄活動微量元素會有波動，銅礦石的微量元素到產(chǎn)品存在著重組的過程。所以銅礦石及爐渣中的微量元素都不能夠真實地反應(yīng)礦料的特征，而礦冶遺址中的銅錠(塊)或者爐渣中的銅顆粒比銅礦石和爐渣更能反映礦料的特征，可以用來研究礦料的來源或者輸出方向?？紤]到每個遺址所測的元素，以及可以用來研究礦料來源的元素這兩個方面，選取了Co、Ni、As、Ag、Sb、Te這6種元素為變量，將虢國墓地青銅器的微量元素與這些地區(qū)的銅錠(塊)的微量元素數(shù)據(jù)(表2)進(jìn)行對比，來進(jìn)一步探究虢國墓地青銅器的礦料來源特征。

表2 各古礦冶銅錠(塊)及銅顆粒的微量元素分析結(jié)果Table 1 Trace element analysis results of copper ingots and particles from several sites of mining and smelting and the cemetery of Guo State (μg/g)

3.1 與中原地區(qū)山西中條山的對比

中原地區(qū)中條山古礦冶遺址，位于山西中條山礦區(qū)，地處晉南豫北，離虢國墓地相對較近。李延祥教授等曾對該地區(qū)進(jìn)行相關(guān)的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)了銅鍋遺址、馬蹄溝遺址、店頭遺址及篦子溝遺址等。李建西對晉南早期礦冶遺址進(jìn)行了考察研究，并在中條山北段山區(qū)、涑水河上游流域及垣曲盆地發(fā)現(xiàn)或進(jìn)一步確認(rèn)了一批二里頭至二里崗時期(可能早至龍山時期)的礦冶遺址[14]。同時，中條山其周圍分布有侯馬東周鑄銅遺址、洛陽北窯西周鑄銅遺址，足以表明中條山古礦冶遺址在歷史和地理位置上的重要性。

由于目前中條山礦冶遺址的銅(塊)錠檢測的只有一塊，所以將古銅礦和古煉渣的數(shù)據(jù)納入作為參照[9]。一是為了看從礦石到冶煉產(chǎn)品微量元素的變化程度，以及在渣中殘留的微量元素特征；二是看這四者的關(guān)系。中條山銅礦、爐渣和銅片與虢國墓地青銅器微量元素相相比較可以看出，中條山銅片As、Co、Ag比較低，銅礦和爐渣Co較高，而Ag、As較低，銅礦和爐渣差別不大，兩者與銅片含量差別較大，尤其是Co含量在銅片中含量較低。總的來看，這三者與虢國墓地的青銅器高As、Ag，低Co的微量元素分析模式都不同。采用SPSS統(tǒng)計學(xué)軟件，將中條山銅礦、煉渣及銅片與虢國墓地青銅器微量元素進(jìn)行多元統(tǒng)計分析(圖3)。中條山的銅礦、銅片、煉渣數(shù)據(jù)在第一主成分上變化小，說明雖然在冶鑄過程中，礦石中有些元素由于親硫和親銅性的不同使得各自所含的元素含量不同，但是對于中條山來說，這三者存在著一定的聚合度。而虢國墓地的數(shù)據(jù)在第二主成分上變化小，虢國墓地青銅器與山西中條山銅礦、煉渣及銅片都分布在不同的區(qū)域。以上分析表明，從銅礦到冶煉產(chǎn)品，微量元素會發(fā)生變化，但是對于中條山而言，銅礦中低As、Ag的特征，在產(chǎn)品中這兩種元素保持著這種特征?？偟膩砜?，中條山的銅片與虢國墓地青銅器微量元素特征及分布模式不同，微量元素一般指示的是銅料的來源，因此虢國墓地青銅器的銅料來自于山西中條山地區(qū)的可能性較小，由于數(shù)據(jù)的有限性，還需今后的工作驗證。

圖3 虢國墓地青銅器與中條山銅礦、爐渣及銅片微量元素因子分析散點圖Fig.3 Diagram of factor analysis of bronze samples from the cemetery of Guo State and Zhongtiao Mountain

先前將虢國墓地的鉛同位素數(shù)據(jù)與中條山方鉛礦的同位素數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，其數(shù)據(jù)具有一定的重合性，鉛同位素一般指示的是鉛的來源，不排除虢國墓地鉛礦來自中條山的可能性。

3.2 與長江中下游地區(qū)古銅礦遺址的銅錠及銅礦微量元素的比較

西周時期的長江中下游地區(qū)，已經(jīng)開始有銅礦采冶活動，該地區(qū)目前發(fā)現(xiàn)的西周時期開采的古礦遺址主要有湖北大冶銅綠山、江西瑞昌銅嶺及安徽皖南沿江地區(qū)等。崔春鵬[15]對長江中下游地區(qū)進(jìn)行了調(diào)查，又發(fā)現(xiàn)了數(shù)量較多的主體年代為西周時期的青銅冶金遺址及采礦遺址，說明長江中下游地區(qū)的礦產(chǎn)資源開采在西周時期占據(jù)了重要地位。

將虢國墓地青銅器與長江中下游地區(qū)的銅錠和爐渣中的銅顆粒微量元素進(jìn)行比較，皖南地區(qū)數(shù)據(jù)Co和Ni含量較高，與虢國墓地高As、Ag，低Co的分布模式不同，而與大冶銅綠山高As、Ag，低Co的特征相同。通過多元統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)(圖4)，皖南地區(qū)與虢國墓地青銅器微量元素分布在不同的區(qū)域。而湖北大冶銅綠山的銅錠與虢國墓青銅器數(shù)據(jù)有重合，并且鉛同位素表明，虢國墓地與長江中下游地區(qū)數(shù)據(jù)也有重合區(qū)域，說明虢國墓地的礦料有來自于長江中下游地區(qū)的可能性。

圖4 虢國墓地青銅器與長江中下游地區(qū)古銅礦遺址銅錠及銅礦因子分析散點圖Fig.4 Diagram of factor analysis of bronze samples from the cemetery of Guo State and the middle and lower reaches of Yangtze River

目前，長江中下游地區(qū)銅錠的微量元素分析數(shù)據(jù)較少，這一結(jié)果需進(jìn)一步的研究驗證。

4 虢國墓地與其他遺址銅器微量元素對比分析

將中原地區(qū)兩周之交的虢國墓地與東周時期鄭韓故城的微量元素進(jìn)行對比，來看位置相對較近區(qū)域，從西周晚期到東周礦料的變化。鄭韓故城青銅器微量元素具有As、Sb、Ni較高的特點，而虢國墓地青銅器具有高As，較高的Ag和Sb。而其他元素Au、Te、Co、Ni、Zn相對較低，兩者微量元素分布模式存在差異。通過虢國墓地與鄭韓故城多元統(tǒng)計分析(圖5)，發(fā)現(xiàn)其各自分布在不同的區(qū)域。

圖5 虢國墓地與鄭韓故城青銅器微量元素因子散點圖Fig.5 Diagram of factor analysis of bronze samples from the cemetery of Guo State and the ancient city of Zheng and Han

根據(jù)李秀輝對鄭韓故城青銅器的鉛同位素比值分析數(shù)據(jù)，虢國墓地與鄭韓故城的青銅器的鉛同位素比值對比發(fā)現(xiàn)礦料來源不同，微量元素和鉛同位素比值都顯示東周鄭韓故城與兩周之際的虢國墓地的礦料來源存在著差異。將鄭韓故城青銅器與長江中下游地區(qū)的大冶銅綠山、安徽南陵、江西的銅礦及銅錠的鉛同位素數(shù)據(jù)對比分析發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)相接近。張宏英等[16]對鄭韓故城青銅器的微量元素分析發(fā)現(xiàn)，其與大冶靈鄉(xiāng)銅錠的微量元素分布在一個區(qū)域，且與湖北銅綠山、安徽南陵、安徽銅陵的相接近。通過鉛同位素和微量元素兩者的分析，說明了虢國墓地與鄭韓故城都使用了長江中下游地區(qū)的礦料，可能開采了不同礦帶的礦產(chǎn)，也說明兩周之交和東周時期都從長江中下游地區(qū)獲得過礦產(chǎn)資源，該地區(qū)的礦產(chǎn)開采從西周晚期到東周時期的供給具有一定的延續(xù)性。

5 結(jié) 論

1) 通過對虢國墓地青銅器15個樣品的微量元素分析發(fā)現(xiàn)，除一個樣品來源特殊，可能采用了一種含As、Ag和Sb較高的礦料。其余樣品微量元素都聚集在一起，不同墓葬的青銅器具有相同的礦料來源。這也佐證了鉛同位素比值的分析結(jié)果，兩者分析結(jié)果相同，即虢國墓地出土的青銅器的礦料來源較為單一和穩(wěn)定。

2) 虢國墓地青銅器微量元素與各古銅礦的銅錠(塊)和爐渣中的銅顆粒對比發(fā)現(xiàn)，與中條山的微量元素分布模式不同。與安徽皖南地區(qū)的古銅錠微量元素不同，和湖北大冶地區(qū)銅綠山銅錠微量元素有重合區(qū)域。說明虢國墓地青銅器銅料可能來源于長江中下游地區(qū)，但是不排除鉛料來自中條山地區(qū)的可能性。

3) 虢國墓地與鄭韓故城青銅器微量元素對比發(fā)現(xiàn)，礦料來源存在著差異，鉛同位素結(jié)果也是如此。東周時期的鄭韓故城與兩周之交的虢國墓地青銅器礦料都采用了長江中下游地區(qū)的礦產(chǎn)，說明兩周之交和東周時期都可能從長江中下游地區(qū)獲得過礦產(chǎn)資源，該地區(qū)的礦產(chǎn)開采具有一定的連續(xù)性。