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    Gd/Fe-C復(fù)合材料對垃圾滲濾液有機質(zhì)降解的研究

    2020-11-25 11:58:40黃詩蔚吳烈善拜俊岑農(nóng)佳靜楊肖娜
    工業(yè)水處理 2020年11期
    關(guān)鍵詞:胡敏濾液去除率

    黃詩蔚,吳烈善,拜俊岑,劉 璐,胡 斌,農(nóng)佳靜,楊肖娜

    (廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西南寧530004)

    垃圾滲濾液是在固體廢棄物衛(wèi)生填埋過程中產(chǎn)生的復(fù)雜淋溶水〔1-3〕,含有許多有毒有害污染物,垃圾滲濾液的無害化處理是公認的世界難題之一。其含有的有害污染物通常分為四類:溶解性有機物(DOMs,包括頑固化合物)〔4〕,無機大分子〔3〕,重金屬(包括Cd、Cr、Hg、Cu和Pb)〔5〕以及二次污染物(如二英和鹵代有機物等)〔6〕。影響其成分的原因主要包括固體廢棄堆積物的類型、氣候條件和垃圾填埋時間等〔7〕。中晚期垃圾滲濾液的BOD5/COD通常較低,且有機物種類多、高氨氮、高鹽分以及出水不穩(wěn)定〔7〕,根據(jù)中晚期滲濾液的特點,常規(guī)處理技術(shù),如生物法(厭氧和好氧方法)和物理/化學(xué)(絮凝和浮選)過程,不足以完全降低滲濾液對環(huán)境帶來的危害〔2,8-10〕。

    鐵碳微電解(Fe-C)是一種廣泛運用于高濃度有機廢水預(yù)處理的技術(shù),具有設(shè)備簡單、易操作、成本低和應(yīng)用范圍廣等特點〔8〕。將Fe-C作為生物法的預(yù)處理,能生成活性較強的Fe2+、[H]等來降解廢水中的有機物,可以將大多數(shù)頑固有機分子降解為可被微生物利用的中間體等〔9〕,碳粉能通過物理吸附法去除部分污染物。稀土元素釓(Gd)通常被用于合金領(lǐng)域,具有細化晶枝〔10〕、降低材料溶蝕速率〔11〕等特點,但稀土Gd摻雜Fe-C降解垃圾滲濾液的研究較少。

    本研究通過水熱反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)制備Gd/Fe-C復(fù)合材料,以垃圾滲濾液作為處理對象,主要探究Fe-C微電解材料摻雜稀土Gd后對滲濾液COD、TOC、UV254去除效果的影響,并對反應(yīng)機理進行探討,評估其作為生物法預(yù)處理的風(fēng)險。

    1 材料與方法

    1.1 試劑與儀器

    垃圾滲濾液原液(與雨水混合)取自南寧市城南垃圾填埋場,廢水呈深紅褐色,pH為6.5~8.0,COD為850~1 000 mg/L,BOD5為34.34 mg/L,NH3-N為200~250 mg/L。

    試劑:六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O),可溶性淀粉〔(C6H10O5)n〕,還原鐵粉(Fe),活性炭粉,氧化釓(Gd2O3),銅粉(Cu),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),無水乙醇,以上試劑均為分析純;實驗過程中所用水均為超純水。

    儀器:聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜,DHG-9023A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱,SK3-3-12-8型真空管式爐,TOC-LCPH型總有機碳分析儀,UV-2550型紫外-可見光分光光度計,CARY ECLIPSE型熒光分光光度計,pHS-3C型pH計。

    1.2 Gd/Fe-C復(fù)合材料制備

    Gd/Fe-C復(fù)合材料制備方法是在MIL-53(Fe)的水熱法的基礎(chǔ)上稍作改進〔12〕,將一定量的FeCl3·6H2O、淀粉、活性炭粉加入到含有超純水的燒杯中,充分混勻后,將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中,置于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱于120℃條件下加熱10 h。自然降溫后,過濾得到棕褐色固體,用DMF和熱乙醇洗滌,再次過濾得到產(chǎn)物,放入真空環(huán)境中干燥,即得到復(fù)合材料前驅(qū)體。

    在真空條件下,將上述復(fù)合材料前驅(qū)體與一定量Cu粉混勻后制成直徑約8 mm的球狀,放入管式爐中,進行高溫煅燒,自然降至室溫后,即得Fe-C復(fù)合材料。將上述復(fù)合材料前驅(qū)體與一定量Cu和Gd2O3混勻,重復(fù)上述過程即得Gd/Fe-C復(fù)合材料。Fe-C(Ⅰ)為市售材料(深圳市蘭泰興環(huán)保填料有限公司,鐵粉和碳粉混合,粒徑10~12 mm)。

    1.3 實驗和檢測方法

    用質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH,以制備的Gd/Fe-C作為反應(yīng)材料。將材料放入錐形瓶中,采用水浴振蕩方式進行,振蕩速率為80 r/min。以COD、TOC、UV254作為去除指標,在10、20、30、60、90 min取樣測定相關(guān)指標。

    1.4 滲濾液分析方法

    用國標法測定COD;用UV-2550紫外-可見光分光光度計測定UV254含量;用TOC-LCPH總有機碳分析儀測定TOC;用CARY ECLIPSE熒光分光光度計測定有機質(zhì)類型。將處理前后的垃圾滲濾液依次通過100、50、30、10、3 ku的超濾膜,用TOC-LCPH總有機碳分析儀測定濾液中有機物分子質(zhì)量的分布。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 對垃圾滲濾液的處理效果

    向錐形瓶中加入100 mL垃圾滲濾液原液,分別加入Gd/Fe-C和Fe-C與市售材料Fe-C(Ⅰ)6 g,將溶液pH調(diào)節(jié)至6,在25℃、振蕩速率80 r/min條件下,探究了三種材料對垃圾滲濾液的處理效果,測定了在反應(yīng)時間為10、20、30、60、90 min時,對COD、TOC、UV254的去除率。

    從圖1可知,F(xiàn)e-C(Ⅰ)在初期反應(yīng)速率較慢,Gd/Fe-C和Fe-C材料在初期均有較快的反應(yīng)速率,在60 min后去除率逐漸趨于穩(wěn)定。反應(yīng)90 min后,F(xiàn)e-C(Ⅰ)對COD、TOC、UV254的去除率僅有24.42%、25.46%、51.37%;Fe-C材料的去除率分別為47.15%、47.27%、80.13%;Gd/Fe-C材料的去除率分別為69.75%、58.13%、95.52%。相較于Fe-C(Ⅰ),經(jīng)過制備方法改性和稀土元素Gd改性后去除率分別提高了185.62%、128.31%、85.94%。說明在制備鐵碳微電解復(fù)合材料中,加入銅粉作為陰極,使陽極鐵的溶解速率提升,生成更多活性Fe2+、[H],而稀土元素Gd具有細化晶枝的作用,加入Gd有利于材料中孔道的形成,生成較大的孔隙,減少材料表面被生成的Fe(OH)3板結(jié)堵塞的可能性,使材料與滲濾液的反應(yīng)更充分,處理效果進一步提高。

    圖1 三種材料對垃圾滲濾液的去除效果

    2.2 垃圾滲濾液有機質(zhì)降解機理

    2.2.1 不同反應(yīng)時間DOM紫外吸收曲線變化

    由于垃圾滲濾液成分復(fù)雜,傳統(tǒng)化學(xué)測定分析方法容易改變其理化性質(zhì),導(dǎo)致結(jié)果具有較大誤差。此外,稀釋測定法和色度法在測定低濃度溶液時,存在準確度低、誤差大等缺點。現(xiàn)代光譜技術(shù)中的紫外-可見光光譜法可以無損地測定有機物的特定組分及結(jié)構(gòu),具有操作簡單、不需要特殊分離過程等優(yōu)點。用ORIGIN數(shù)據(jù)處理軟件對廢水可見光吸光度積分,獲得明確的積分數(shù)字值表征各廢水樣外觀,表達了廢水顏色的差異性,數(shù)字法定量反映了廢水的特征顏色〔13〕。紫外-可見光光度特征值對應(yīng)的官能團和化合物如表1所示。

    表1 紫外-可見光光度對應(yīng)的化合物性質(zhì)

    在Gd/Fe-C材料投加量為6 g,pH=6,溫度25℃,振蕩速率80 r/min條件下(最優(yōu)反應(yīng)條件)處理垃圾滲濾液,不同反應(yīng)時間溶液的紫外全波吸收光譜曲線見圖2。

    圖2 不同反應(yīng)時間溶液的紫外全波掃描圖

    隨著反應(yīng)的進行,250~280 nm的吸收平臺逐漸降低,反應(yīng)90 min后吸光度從1.661~1.373降低至0.012~0.010,說明溶液中DOM的吸收強度顯著降低。對紫外全波掃描圖積分,分析計算得到的10、20、30、60、90 min下溶液的色度去除率分別為63.11%、78.16%、83.31%、88.13%、97.37%。在反應(yīng)90 min后溶液已呈無色透明。因此,上述紫外全波掃描圖的趨勢表明,隨著反應(yīng)的進行,溶液中的腐殖質(zhì)被降解,芳香族不飽和度降低,不飽和共軛雙鍵減少。

    2.2.2 特征吸收值變化分析

    表2為不同反應(yīng)時間溶液的紫外特征值,分別以10、20、30、60、90代表反應(yīng)10、20、30、60、90 min后的溶液。從SUVA254值隨時間的變化可以看出,垃圾滲濾液的SUVA254值在反應(yīng)90 min后從0.427 2降低至0.007 1,根據(jù)表1中對紫外-可見光光度的研究結(jié)果,表明垃圾滲濾液的芳香類化程度大大降低,不飽和碳碳鍵和木質(zhì)素類被氧化分解,腐殖化過程中可能產(chǎn)生的肽鍵、氮氮鍵被降解,致使DOM在254 nm下的吸光度減小。

    隨著反應(yīng)的進行,DOM的A226~400不斷減小,說明溶液中的苯環(huán)有機化合物不斷減少。一般而言,DOM中苯環(huán)化合物越高,穩(wěn)定性越低,被微生物利用率越高。將Gd/Fe-C材料作為垃圾滲濾液的預(yù)處理,有利于減輕后續(xù)微生物反應(yīng)的負荷。

    表2 不同反應(yīng)時間溶液的紫外特征值分析

    E250/E365隨時間呈增大趨勢,說明有機分子的腐殖化程度降低,腐殖質(zhì)中大分子物質(zhì)的支鏈被破壞生成了中小分子,平均有機分子質(zhì)量減小。

    2.3 相對分子質(zhì)量分布

    為了進一步證明分子質(zhì)量大小變化,將反應(yīng)(最優(yōu)反應(yīng)條件下)前后的垃圾滲濾液依次通過100、50、30、10、3 ku的超濾膜,測定溶液中分子質(zhì)量分布,結(jié)果見圖3。

    圖3 處理前后垃圾滲濾液的分子質(zhì)量分布

    在垃圾滲濾液原液中,分子質(zhì)量在3~30 ku的有機質(zhì)主要為水溶性腐殖質(zhì)類,占總DOM的44.90%,這類物質(zhì)主要由分子質(zhì)量<3 ku的小分子物質(zhì)縮合而成,隨著填埋時間的增加而增多,小分子物質(zhì)減少;分子質(zhì)量>100 ku的有機質(zhì)是由腐殖質(zhì)經(jīng)過再次縮合形成的超大分子,這類物質(zhì)通常縮合鍵的鍵能更高,分子更穩(wěn)定,在反應(yīng)中為極難降解的頑固性有機物,占10.82%;分子質(zhì)量在30~100 ku的有機質(zhì)為腐殖質(zhì)支鏈與小分子物質(zhì)縮合而成的中分子物質(zhì),鍵能略低于頑固性有機物,占12.38%。

    經(jīng)Gd/Fe-C材料處理后,垃圾滲濾液中DOM的分子質(zhì)量分布有了較大變化,分子質(zhì)量>100 ku的頑固性有機物從10.82%降低至6.82%,說明部分頑固性有機物被降解為分子質(zhì)量在10~50 ku的中分子腐殖質(zhì)類,分子質(zhì)量在3~30 ku的腐殖質(zhì)類大部分被降解成分子質(zhì)量<3 ku的小分子,由44.90%降低至12.24%,分子質(zhì)量<3 ku的小分子從31.89%提升至69.21%。本研究表明Gd/Fe-C材料對垃圾滲濾液中大中分子DOM具有很好的降解效果,將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成中分子物質(zhì),中分子物質(zhì)被徹底降解成小分子。一般而言,在溶液中可被微生物利用的大多是小分子DOM,因此在處理后垃圾滲濾液的可生化性將得到較大提升。采用800型BOD5測定儀測定處理前后的可生化性,BOD5/COD從0.036提升至0.307,證明了該結(jié)論。

    2.4 三維熒光光譜圖

    三維熒光光譜技術(shù)在水處理檢測方面已有較多應(yīng)用,利用特定波長的激發(fā)光照射有機物,根據(jù)物質(zhì)的發(fā)射波長判斷有機物的種類〔18〕。圖4為反應(yīng)(最優(yōu)反應(yīng)條件下)前后垃圾滲濾液的三維熒光光譜圖。

    圖4 處理前后垃圾滲濾液的三維熒光光譜圖

    從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn),處理前的垃圾滲濾液共有兩個熒光峰,區(qū)域Ⅰ的Ex/Em在320~390 nm/390~480 nm范圍內(nèi),屬于類富里酸,平均相對分子質(zhì)量在300~30 000,由于濃度較高,峰值從Ex=340 nm上升至Ex=370 nm;區(qū)域Ⅱ的Ex/Em在230~275 nm/370~480 nm范圍內(nèi),屬于類胡敏酸,平均相對分子質(zhì)量在17 000~100 000。三維熒光光譜圖中的等高線值越大,代表該類物質(zhì)的濃度越高。說明該老齡垃圾滲濾液原液中含有大量高濃度的類富里酸,和一定量的類胡敏酸,觀察圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),兩類物質(zhì)熒光區(qū)域的比例與滲濾液原液的分子質(zhì)量分布基本一致。富里酸類和胡敏酸類物質(zhì)都屬于很難被微生物吸收利用的有機物,因此該垃圾滲濾液的可生化性差。

    經(jīng)Gd/Fe-C材料處理后,類富里酸和類胡敏酸的熒光強度顯著降低,如圖4(b)所示,區(qū)域Ⅰ的熒光峰Ex/Em在300~350 nm/380~430 nm范圍內(nèi),峰值為Ex/Em=325 nm/410 nm;區(qū)域Ⅱ的Ex/Em在255~265 nm/445~465 nm范圍內(nèi),峰值為Ex/Em=260 nm/455 nm。因此可以說明老齡垃圾滲濾液中的主要成分為分子質(zhì)量<30 ku的類富里酸,在分子質(zhì)量分布中占總?cè)芙庑杂袡C質(zhì)的76.79%,其次是分子質(zhì)量>30 ku的類胡敏酸,占23.21%;經(jīng)處理后,大部分的類富里酸被降解,溶液中類富里酸物質(zhì)的熒光強度僅為原液的16.67%,類胡敏酸物質(zhì)為原液的24.60%,處理效果較好。由于富里酸類和胡敏酸類物質(zhì)被降解成更容易被微生物吸收的中小分子物質(zhì),可生化性得到了一定程度的改善。

    3 結(jié)論

    (1)在pH=6,垃圾滲濾液100 mL,Gd/Fe-C投加量6 g的條件下,Gd/Fe-C材料處理垃圾滲濾液在90 min內(nèi)對色度的去除率為97.37%,對COD、TOC、UV254降解率分別為69.75%、58.13%、95.52%,相較于傳統(tǒng)市售材料分別提高了185.62%、128.31%、85.94%。

    (2)老齡垃圾滲濾液中的主要成分為分子質(zhì)量<30 ku的類富里酸,占總?cè)芙庑杂袡C質(zhì)的76.79%,其次是分子質(zhì)量>30 ku類胡敏酸,占23.21%;經(jīng)處理后,大部分的類富里酸被降解,DOM中分子質(zhì)量<3 ku的小分子物質(zhì)占比由31.89%上升至69.21%,芳香族不飽和度和腐殖化程度降低,可生化性BOD5/COD由0.036提升至0.307,更容易被生物吸收利用。

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