載鋁活性炭纖維的制備及其脫氮除磷性能

趙 鵬，李紅艷，崔建國(guó)，張 峰，劉連鑫，李尚明

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西晉中030600；3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

氮和磷與動(dòng)植物生長(zhǎng)密不可分，大量氮磷進(jìn)入水體會(huì)破壞生態(tài)平衡，造成水體污染，甚至出現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，工業(yè)廢水和生活污水是當(dāng)前水體中氮磷過(guò)量的主要來(lái)源。因此，廢水脫氮除磷具有極為重要的意義。

目前，污水脫氮除磷主流方法仍為生物法和化學(xué)法，但生物法效果會(huì)受到有機(jī)負(fù)荷率、水溫、溶解氧、有毒物質(zhì)等因素的明顯影響，而且成本高、產(chǎn)生大量污泥〔1〕。化學(xué)沉淀法如磷酸鎂銨（MgNH4PO4）法雖然操作簡(jiǎn)單，但對(duì)Mg2+的投加量有要求，要求Mg2+的投加量必須遵循一定比例，否則氮和磷的回收率會(huì)受到影響〔2〕。吸附法具有成本低、適用條件廣泛等優(yōu)點(diǎn)〔3〕，然而沸石等材料雖然對(duì)氨氮吸附效果好、價(jià)格低，但對(duì)磷酸鹽吸附效果較差〔4〕；而鑭改性的生物質(zhì)炭等雖然能做到對(duì)磷酸鹽的大量吸附，但成本卻較高〔5〕；鋼渣等材料雖然價(jià)格便宜，但吸附磷酸鹽時(shí)容易積累沉淀雜質(zhì)，影響出水水質(zhì)〔6〕。

活性炭纖維（ACF）具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特征，已被用來(lái)吸附水中的大分子有機(jī)物等。但ACF對(duì)磷酸鹽和氨氮吸附效果較差，同時(shí)ACF具有較高的比表面積、豐富的官能團(tuán)和表面活性位點(diǎn)，可以作為載體增加材料性能。相關(guān)研究表明：將金屬氧化物負(fù)載在ACF上，可充分發(fā)揮ACF載體作用，金屬氧化物均勻分散后可以提供更多的吸附位點(diǎn)〔7〕。氧化鋁是一種應(yīng)用廣泛的金屬氧化物，γ-Al2O3具有較大的比表面積并且在大多數(shù)催化反應(yīng)的目標(biāo)溫度范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，因此也被稱(chēng)為活性氧化鋁。本研究利用γ-Al2O3對(duì)磷酸根具有的良好選擇吸附性，結(jié)合ACF載體作用，制備載活性氧化鋁的活性炭纖維復(fù)合材料（Al-ACF）。目前已有相關(guān)文獻(xiàn)證明活性氧化鋁可吸附磷酸根等陰離子〔3〕，但吸附氨氮的報(bào)道很少，Al-ACF脫氮除磷去除性能尚不明晰，需要深入研究。為此本研究通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，探究了Al-ACF最佳制備條件以及反應(yīng)體系初始pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷效果的影響，并深入探討Al-ACF吸附機(jī)理及γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)變化，為實(shí)際廢水脫氮除磷提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附材料的制備

氧化鋁溶膠：量取88 mL蒸餾水置于150 mL錐形瓶中，加熱到85℃后恒溫保持。緩慢加入10 g異丙醇鋁粉末，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌1 h。將10 mL濃度為1.5 mol/L的HNO3溶液緩慢加入到異丙醇鋁充分水解的溶液中，繼續(xù)攪拌1 h以生成穩(wěn)定的氧化鋁溶膠前驅(qū)體。

Al-ACF：將10 g ACF（0.425~0.600 mm）加入到20 mL濃度為1.5 mol/L的HNO3溶液中浸漬12 h，用蒸餾水洗至中性，100℃烘箱干燥；稱(chēng)取1 g經(jīng)HNO3浸漬的ACF，加入到氧化鋁溶膠前驅(qū)體中攪拌，干燥。500℃馬弗爐中煅燒3 h得到載活性氧化鋁的活性炭纖維復(fù)合材料（Al-ACF）。

1.2 Al-ACF脫氮除磷性能研究

1.2.1 靜態(tài)脫氮除磷

分別用KH2PO4、NH4Cl配制不同濃度的含磷酸鹽、NH4+-N溶液，各取20 mL分別加入到50 mL離心管中，另外加入100 mgAl-ACF，將離心管放入恒溫振蕩器于常溫25℃，180 r/min下振蕩12 h后離心，取上清液真空抽濾，并重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。計(jì)算去除率及吸附量。

1.2.2 pH的影響

當(dāng)Al-ACF投加質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，調(diào)節(jié)pH為2~11，原水中P和NH4+-N溶液質(zhì)量濃度均為10 mg/L，研究pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響。

1.3 分析方法

通過(guò)JSM-7800F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）表征Al-ACF形態(tài)特性；通過(guò)TENSOR27型傅里葉紅外吸收光譜（德國(guó)布魯克）分析Al-ACF表面活性官能團(tuán)。

分別采用鉬酸銨分光光度法和納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣中磷酸鹽和氨氮（NH4+-N）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-ACF制備條件的影響

2.1.1 ACF投加量的影響

煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為3 h，常溫25℃，磷酸鹽和NH4+-N溶液的pH分別為4和10，質(zhì)量濃度均為10 mg/L，研究ACF（經(jīng)HNO3浸漬，下同）投加質(zhì)量（0、0.5、1、1.5、2 g）對(duì)制備Al-ACF性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ACF投加量對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖1可知，ACF投加量對(duì)磷酸鹽去除率的影響大于對(duì)NH4+-N去除率的影響。在0~1.0 g時(shí)，ACF投加量的增加有利于提高對(duì)磷酸鹽、NH4+-N的去除，當(dāng)ACF投加質(zhì)量為1 g時(shí)，NH4+-N和磷酸鹽均達(dá)到最大去除率，分別為42.76%和96.365%。但繼續(xù)增加投加量時(shí)，NH4+-N、磷酸鹽去除率微弱下降?？赡艿脑蚴牵海?）當(dāng)ACF量少時(shí)，ACF作為載體的作用不明顯，γ-Al2O3不能均勻地分散于ACF上，且不能發(fā)揮ACF對(duì)NH4+-N和 磷酸鹽的富集作用，其次γ-Al2O3會(huì)堵塞ACF的微孔及部分中孔，存在活性位點(diǎn)重疊效應(yīng)〔8〕，因此去除率較低。（2）當(dāng)ACF過(guò)量時(shí)，材料中γ-Al2O3占比相應(yīng)減少，此時(shí)不能產(chǎn)生足夠的相應(yīng)離子，由于ACF對(duì)NH4+-N、磷酸鹽的離子交換為可逆的過(guò)程，因此高投加量會(huì)降低ACF脫氮除磷的效果。王蕙松等〔9-10〕分別研究吸附磷和氨氮時(shí)也得到了類(lèi)似的結(jié)論。（3）γ-Al2O3是一種過(guò)渡態(tài)氧化鋁，可以看作是晶體結(jié)構(gòu)缺陷的主導(dǎo)態(tài)。通過(guò)與適量的ACF復(fù)合可能導(dǎo)致晶格缺陷程度增加，使得Al-ACF具有更高的活性。本實(shí)驗(yàn)將優(yōu)化ACF投加質(zhì)量為1.0 g。

2.1.2 煅燒溫度的影響

ACF投加質(zhì)量為1 g，煅燒時(shí)間為3 h，研究煅燒溫度（400、500、600、700、800、900℃）對(duì)制備Al-ACF性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，Al-ACF對(duì)NH4+-N、磷酸鹽的去除率最高，分別為41.778%、96.733%。之后隨著煅燒溫度的上升，NH4+-N、磷酸鹽去除率反而下降?？赡艿脑蚴牵海?）形成穩(wěn)定γ-Al2O3的溫度在400～700℃，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，γ-Al2O3開(kāi)始轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，這一轉(zhuǎn)化過(guò)程是氧化鋁晶型之間的轉(zhuǎn)變，是由Al3+局部的遷移引起的。氧化鋁晶型的轉(zhuǎn)化主要導(dǎo)致比表面積逐漸降低，同時(shí)晶粒在緩慢生長(zhǎng)，也會(huì)降低相對(duì)比表面積〔11〕。（2）不同于α-Al2O3的六方密堆積結(jié)構(gòu)，γ-Al2O3本身存在晶格缺陷，其晶體結(jié)構(gòu)被描述為缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，可以用氧原子的面心立方結(jié)構(gòu)表示，鋁離子占據(jù)四面體和八面體配位的間隙位置。由于晶格缺陷的存在，使得γ-Al2O3具有更高的活性。在溫度高于500℃時(shí)，隨著溫度升高，γ-Al2O3晶體的四方不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)逐漸趨于規(guī)則，這意味著晶格缺陷減少，且ACF形變程度加大，影響了γ-Al2O3與ACF的復(fù)合效果，不利于C—O鍵的形成。本實(shí)驗(yàn)將優(yōu)化煅燒溫度為500℃。

2.2 Al-ACF脫氮除磷性能研究

pH對(duì)脫氮除磷過(guò)程的影響如圖3所示。

圖3 pH對(duì)Al-ACF脫氮除磷的影響

由圖3可知，pH=4時(shí)磷酸鹽去除率達(dá)到最大98.674%，當(dāng)pH為4～11時(shí)，磷酸鹽去除率由98.674%下降到42.609%。可能的原因是：（1）γ-Al2O3的等電點(diǎn)pHPZC約為9.5。當(dāng)pH＞pHPZC時(shí)，Al-ACF表面帶負(fù)電，會(huì)與磷酸根之間發(fā)生靜電排斥，且γ-Al2O3會(huì)部分溶解，使磷酸鹽的去除率下降。其次，過(guò)量的OH-會(huì)抑制磷酸根的活性吸附。（2）pH也影響PO43-的存在形態(tài)，當(dāng)pH＜4時(shí)，體系中大量存在的H+會(huì)與PO43-結(jié)合生成H3PO4，而H3PO4不帶電荷不易發(fā)生靜電吸引；pH＞6時(shí)，HPO42-與PO43-為主要形式，但其較大帶電荷數(shù)不易與—OH進(jìn)行離子交換，只有當(dāng)pH為3～5時(shí)，H2PO4-為主要形式，由于H2PO4-只帶一個(gè)負(fù)電荷，較易與—OH進(jìn)行離子交換〔12〕。

pH對(duì)吸附NH4+的影響與磷酸鹽相反。pH=10時(shí)NH4+-N去除率達(dá)到最大56.837%。但當(dāng)pH為2～4時(shí)，NH4+去除率反而大于pH為5～8時(shí)，但小于pH為9～11時(shí)?？赡艿脑蚴牵海?）當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，Al-ACF帶正電的表面與NH4+之間發(fā)生排斥，其次過(guò)量的H+與NH4+強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)。（2）強(qiáng)酸條件下，γ-Al2O3會(huì)產(chǎn)生Al3+從而與NH4+發(fā)生離子交換，當(dāng)pH為3時(shí)，Al3+開(kāi)始沉淀；強(qiáng)堿條件下，γ-Al2O3會(huì)產(chǎn)生AlO2-與NH4+發(fā)生雙水解，當(dāng)pH＞9時(shí)，NH4+開(kāi)始轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨（NH3）。

2.3 Al-ACF脫氮除磷機(jī)理分析

2.3.1 SEM

對(duì)比了Al-ACF吸附前后的SEM圖，可以看到，Al-ACF表面具有豐富、均勻分布的孔結(jié)構(gòu)，這有利于對(duì)磷酸鹽和NH4+-N溶液的孔隙吸附，但只觀察到少部分呈現(xiàn)纖維狀的ACF。這可能是由于γ-Al2O3的含量過(guò)多，大約是ACF的兩倍，在混合過(guò)程中γ-Al2O3包裹在了ACF的表面，導(dǎo)致SEM圖上觀察不到大量的ACF。吸附后的Al-ACF表面出現(xiàn)了絮狀物，這是溶液中的磷酸根離子與Al-ACF表面的羥基基團(tuán)進(jìn)行離子交換后的產(chǎn)物，證明了磷酸根被成功吸附在Al-ACF上〔13〕。吸附NH4+-N后的Al-ACF的表面孔隙減少，證明了NH4+-N成功吸附在Al-ACF上。結(jié)合ACF投加量實(shí)驗(yàn)可知，Al-ACF脫氮除磷主要依靠γ-Al2O3產(chǎn)生相應(yīng)離子進(jìn)行離子交換，ACF作為γ-Al2O3的載體，使γ-Al2O3能夠均勻分散在ACF之上以提供更多的活性位點(diǎn)。

2.3.2 FTIR

Al-ACF吸附前后FTIR圖如圖4所示。

圖4 Al-ACF吸附前后FTIR光譜圖

由圖4可知，Al-ACF表面存在豐富的官能團(tuán)。

吸附P分析：3 381 cm-1處的峰歸因于γ-Al2O3表面羥基伸縮振動(dòng)〔14〕，在1 638 cm-1處觀察到的峰歸因于Al-ACF吸附體系中的H2O〔11〕，782 cm-1處的峰則歸因于γ-Al2O3的Al—O—Al鍵伸縮振動(dòng)。吸附磷酸根后的Al-ACF在1 158 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這歸因于Al-ACF表面的PO43-伸縮振動(dòng)。

此外，通過(guò)比對(duì)相應(yīng)峰強(qiáng)度的變化推測(cè)Al-ACF除磷機(jī)理。與原始Al-ACF相比，與—OH振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度減弱，表明吸附過(guò)程中存在磷酸根與—OH的離子交換。而且較單獨(dú)的ACF和γ-Al2O3而言，Al-ACF除磷效率明顯提升，說(shuō)明除磷過(guò)程是ACF和γ-Al2O3在共同作用。因此用反應(yīng)式表示為：

其中a為磷酸根離子不同存在形式帶電荷數(shù)，a≤3。

吸附NH4+-N分析：與吸附P不同的是，3 381 cm-1處的峰歸因于γ-Al2O3表面羥基和N—H鍵一起伸縮振動(dòng)。此外，與原始Al-ACF相比，3 381 cm-1處的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，由此證實(shí)NH4+-N被成功吸附于材料之上。同時(shí)在782 cm-1處由Al—O—Al金屬氧鍵產(chǎn)生的峰強(qiáng)度減弱，可推測(cè)NH4+與Al3+的離子交換是NH4+-N吸附的形式之一。因此結(jié)合pH實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)式表示為：

不同pH下的Al-ACF脫氮除磷機(jī)理如圖5所示。

圖5 Al-ACF脫氮除磷機(jī)理

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

Al-ACF吸附磷酸鹽、NH4+-N的動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖6。

圖6 Al-ACF吸附動(dòng)力學(xué)

由圖6可知，在最初的30 min內(nèi)，磷酸鹽、NH4+-N的去除速率均較快，在之后大約10~90 min內(nèi)速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定。這種瞬時(shí)吸附現(xiàn)象表明Al-ACF對(duì)磷酸鹽、NH4+-N具有較強(qiáng)的親和力。同時(shí)選取不同的動(dòng)力學(xué)模型用于分析實(shí)驗(yàn)。這些模型包括準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型。磷酸鹽、NH4+-N吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)磷酸鹽、NH4+-N吸附過(guò)程擬合度更高?？梢钥闯?，磷酸鹽的K2值普遍高于NH4+-N，這意味著在混合體系中磷酸鹽比NH4+-N可以競(jìng)爭(zhēng)到更多的活性位點(diǎn)。這可能的原因是，Al-ACF在溶液體系中更易產(chǎn)生—OH，更易與PO43-等陰離子進(jìn)行離子交換。

另外顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型也具有較高的擬合度，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散參與了吸附過(guò)程，但不是速率控制步驟〔14〕，這表明磷酸鹽、NH4+-N的吸附同時(shí)受到兩種或多種機(jī)理的控制，吸附中離子交換、靜電吸引和孔隙吸附同時(shí)存在。

3 結(jié)論

（1）活性炭纖維經(jīng)負(fù)載活性氧化鋁后，制備成一種可脫氮除磷的優(yōu)質(zhì)吸附材料（Al-ACF），Al-ACF最佳制備條件：煅燒溫度為500℃，ACF投加質(zhì)量為1 g，煅燒時(shí)間3 h。Al-ACF對(duì)磷酸鹽和NH4+-N的最佳吸附pH分別為4、10，此條件下10 mg/L的磷酸鹽和NH4+-N的最高去除率分別為98.674%、56.837%，對(duì)應(yīng)的出水質(zhì)量濃度分別為0.03 mg/L、4.28 mg/L，均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

表1 P、NH4+-N吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

（2）ACF作為γ-Al2O3載體，不僅可使γ-Al2O3高度分散，提供更多的活性位點(diǎn)，還可能使γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性增加，即晶格缺陷度提高，這有利于提高Al-ACF脫氮除磷性能。此外γ-Al2O3與ACF之間存在協(xié)同機(jī)制，ACF將磷酸鹽、NH4+-N富集在Al-ACF表面，提高吸附效率。

（3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表明磷酸鹽比NH4+-N在體系中可以競(jìng)爭(zhēng)到更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散與吸附過(guò)程有關(guān)，Al-ACF對(duì)磷酸鹽、NH4+-N的吸附過(guò)程中離子交換、靜電吸引和孔隙吸附同時(shí)存在。與孔隙吸附和靜電吸引機(jī)制相比，離子交換機(jī)制在脫氮除磷的吸附中起著重要作用。