城市污水處理系統(tǒng)中DOM檢測及環(huán)境行為研究

王化杰，桂和榮，劉桂建

（1.安徽職業(yè)技術學院環(huán)境與化工學院，安徽合肥230011；2.國家煤礦水害防治工程技術研究中心（宿州學院），安徽宿州234000；3.中國科學技術大學地球和空間科學學院，安徽合肥230026）

在城市污水處理過程中含碳化合物將會以氣、液、固三種途徑遷移和轉化，其中以氣態(tài)形式存在的含碳化合物主要為CO2和CH4，作為溫室氣體的重要成員，如何有效限制其產生量，以及將其作為新的碳源加以回收利用，成為諸多研究者關注的熱點問題。液相中的碳足跡包括溶解性有機物（DOM）和顆粒有機物（POM），尤以DOM備受關注，其主要成分微生物代謝產物（SMPs）在進出水中的含量、組分特性以及與微污染物（如重金屬、納米顆粒和抗生素等）的作用機制，將決定城市污水處理系統(tǒng)出水水質的好壞；同時在現(xiàn)有《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）按一級A排放的大背景下，活性污泥法作為我國城市污水處理系統(tǒng)的主流工藝，能否擔負起出水達標、水質健康的功能保障，仍需通過大量的實踐案例加以驗證。而在這個過程中，簡單、快速、實時、高效及無損的檢測方法，又成為有效保障監(jiān)測結果的基礎。DOM一般是由溶解性大分子物質、（非）生物膠體和特異性化合物等組成，其官能團種類眾多，主要有羧基、羥基、硫醇和羰基等。這就使得對了解DOM在整個污水處理系統(tǒng)中成分組成、特性以及環(huán)境行為的研究，成為水質控制的重要環(huán)節(jié)。然而DOM作為一種混合有機化合物，其成分復雜，無法直接定性和定量檢測某一成分含量?，F(xiàn)有的表征手段主要有樹脂/超濾膜分離、紅外、核磁、高效液相色譜和三維熒光光譜技術，以及近十年來進入環(huán)境化學分析領域的二維相關光譜技術（2D-COS）平臺等，極大地豐富了DOM的分析檢測手段，為高效開展DOM組分分析、環(huán)境轉歸機制研究提供了強有力的技術支撐。

1 DOM的分析檢測技術

1.1 樹脂/超濾膜分離技術

DOM按照極性差異或分子質量大小，可以通過樹脂/超濾膜分離技術篩分后，再進行定量檢測。利用超濾膜分離技術篩分后，依據相對分子質量大小，DOM可劃分為5個梯度等級〔1〕：＜1 ku、1～3 ku、3～10 ku、10～30 ku、＞30 ku。篩分后的樣品通過測定溶解性有機碳（DOC）含量或SUVA254來間接表征DOM的變化特征，無法反映DOM中不同基團和活性位點的變化規(guī)律，且容易受到環(huán)境樣品理化性質、處理方法和分類技術的影響，對DOM定量檢測結果會產生一定程度的影響，但無礙于同種方法在批次樣品間的橫向比較。另外在溶解性微生物代謝產物（SMPs）的研究中發(fā)現(xiàn)，SMPs的分子質量通常在10 ku以上〔2〕，而天然有機質（NOM）中絕大部分有機物分子質量低于10 ku〔3〕，因此，超濾技術常被用于分離NOM中的SMPs〔4〕。楊丹等〔5〕采用超濾膜法研究了好氧顆粒污泥系統(tǒng)中SMPs的產生、分子質量的分布以及主要的組成物質，結果表明，相對分子質量低于3×103的占比在55%～72%。

相比于超濾膜分離技術，通過極性和非極性篩分DOM則更具優(yōu)勢，它能夠提供更多關于DOM特性的信息，如組成類型、表面性質、酸性及生物有效性等，這也就更利于后續(xù)開展DOM中各種組分變化規(guī)律，以及與環(huán)境污染物之間相互作用關系的研究工作，為進一步闡明相互作用機理提供基礎保障和科學支撐。其分類結果見表1。

表1 DOM的極性分類組分

不同來源水樣中DOM極性差異明顯，如我國北方典型飲用水源和華南東部水庫中疏水酸性有機物（HPOa）和親水性有機物（HPI）比重較大〔6-7〕，而我國南方水域中DOM則以HPOa為主，且是三氯甲烷（THMs）重要的前體物質〔7〕。

1.2 光譜表征技術

1.2.1 紫外-可見吸收光譜表征

一般地，將待測水樣過0.45μm濾膜后，分別測定DOC和UV254，可以用于指示DOM的含量和芳香性，但對于揭示DOM與污染物間發(fā)生相互作用的前后變化規(guī)律卻明顯不足。研究表明，利用特征紫外吸光度（SUVA254）〔8〕、對數轉換吸收光譜斜率Sλ1～λ2〔9-11〕、吸光度值比率〔12-14〕、紫外吸光度差值〔15-16〕等能夠有效指示DOM參與反應前后變化的指標。

1.2.2 三維熒光光譜表征（3D-EEM）

激發(fā)波長、發(fā)射波長和發(fā)光強度間的變化關系構成了三維熒光光譜表征技術，因其快速、簡潔、無損和靈敏度高等特點得到廣泛的使用；由于EEM可以獲得較為全面的光譜信息，在對DOM的測定中能夠有效區(qū)分腐殖酸、富里酸和類蛋白（苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸）等熒光組分，現(xiàn)已用于檢測海水、河水、湖泊和沉積物中DOM的組分特征，以及對厭氧反應器實時運行過程中SMPs的監(jiān)控研究〔17〕。

DOM作為一種復雜的混合物，它的三維熒光光譜圖也比較復雜，一般將激發(fā)波長小于380 nm的熒光峰視為類蛋白，激發(fā)波長大于380 nm的熒光峰視為類腐殖酸〔18〕。不同激發(fā)/發(fā)射波長（λex/λem）對應的DOM的結果見圖1〔27-35〕。

圖1 不同激發(fā)/發(fā)射波長對應的DOM

EEM對DOM中不同熒光物質指紋圖譜的鑒別，可以實現(xiàn)對DOM的溯源追蹤，這為有效減少DOM含量、精準阻斷DOM的來源提供了技術支撐。但也要看到，EEM還無法實現(xiàn)對DOM化學結構和各組分準確定量的實際要求，且自然界中的DOM僅有10%左右發(fā)熒光，仍有相當一部分無法通過熒光識別，同時熒光特性也會受到溫度、pH和溶解氧濃度（DO）等的顯著影響。

1.2.3 傅里葉紅外光譜表征（FTIR）

傅里葉紅外光譜表征（FTIR）利用分子吸收紅外光引起分子振動能級、轉動能級的躍遷，通過紅外光譜的吸收譜帶反映了特定基團的特定振動，以此識別官能團〔19〕，DOM的紅外光譜信息的結果見表2。

表2 DOM的紅外光譜信息

將FTIR用于環(huán)境樣品分析具有諸多優(yōu)點：可用于全部有機物分析；不受待測物狀態(tài)限制（經薄膜法和KBr壓片法處理后，可實現(xiàn)氣/液/固環(huán)境樣品檢測）；波長穿透性好；每個基團的振動都有良好的吸收譜帶位置；量化計算結果吻合度高。但在實際環(huán)境樣品分析中也存在明顯的缺點，如譜峰重疊嚴重，難以分析復雜樣品、水峰太大，易掩蓋低濃度有機物、波長導致空間分辨率低和難以精準定量。Xiaosong He等〔20〕利用FTIR分析不同階段滲濾液中DOM，結果發(fā)現(xiàn)，脂肪烴類物質消失（無C—H伸縮振動）是導致DOM可生物降解性變低而穩(wěn)定性加強的主要原因。

1.2.4 二維相關光譜表征（2D-COS）

自1986年I.Noda〔21〕首次提出二維相關光譜表征（2D-COS）以來，2D-COS已成為一種常規(guī)的分析技術，并于2009年用于環(huán)境樣品的分析。它克服了一維光譜技術中易掩蓋低濃度有機物、對復雜樣品易出現(xiàn)譜峰重疊及易受環(huán)境理化條件變化（劑量、溫度、pH等）等影響的技術缺陷，將UV-可見、熒光、FTIR、拉曼、核磁共振和X-射線等與2D-COS分析技術結合，能有效提升對有機物官能團識別的分辨率，將一系列因外部微擾動產生的動態(tài)光譜信號有效捕獲并擴展到兩個維度上，且能判定基團結構變化的方向和順序〔21-22〕。Fanhao Song等〔23〕利用同步熒光光譜聯(lián)合主成分分析（PCA）和2D-COS分析技術研究了富里酸亞組分中質子異化分布的結合位點，結果發(fā)現(xiàn)，質子優(yōu)先結合類色氨酸。Wei Chen等〔24〕利用衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）聯(lián)合2D-COS分析技術研究了DOM中C=O基團對不同pH的響應情況，結果發(fā)現(xiàn)，多糖中C—O和芳香族中C=C的響應速度最快，同時他們還利用熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣譜耦合平行因子（EEM-PARAFAC）聯(lián)合同步熒光2D-COS分析技術，研究了沉積物中DOM隨溫度變化的結構特性，結果發(fā)現(xiàn)，熱誘導下的DOM結構特性轉化順序為類蛋白組分＞類富里酸＞類腐殖質〔25〕。Yong Yuan等〔26〕采用原位FTIR和2D-COS分析技術，通過電化學方法研究了固相DOM中腐殖酸基質的可逆氧化還原位點結合情況，結果發(fā)現(xiàn)，在氧化還原過程中有醌自由基和二價陰離子中間體的存在，且醌型基團作為氧化還原過程中的主要活性基團。

表3將各種光譜表征技術進行了對比。

表3 光譜表征技術對比

圖2 廢水處理系統(tǒng)中的碳足跡

2 城市污水處理系統(tǒng)中氣—液兩相中碳的環(huán)境行為

廢水處理過程中碳的足跡取決于物理、化學和生物過程的驅使，它將會經氣—液—固三相以不同形式釋放和轉移，如圖2所示。其中對含碳氣體的回收利用、對液相中DOM/SMP的溯源追蹤及其與各類污染物間的作用機制（如重金屬、外源納米顆粒和抗生素等）和對固相（剩余污泥）有機質的再利用，已成為廢水處理過程中碳的資源化研究的關注點。

2.1 城市污水處理系統(tǒng)中含碳氣體（CO2和CH4）的環(huán)境行為與利用

污水處理過程中產生的含碳氣態(tài)化合物，主要以CO2、CH4為主，作為溫室氣體的主要成員，CO2對溫室效應的貢獻率約為70%，CH4進入大氣通過光化學反應可生成O3而產生溫室效應，且CH4增溫潛勢為CO2的25倍，其對溫室效應貢獻率約為23%。在污水處理過程中，CO2是有機物降解的最終產物，其排放量與污水中COD的去除率密切相關。隨著定量分析檢測技術水平的提高和研究的不斷深入，有別于現(xiàn)有生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)之外的人工合成化學品的加入，無疑將會影響碳循環(huán)體系；已有研究報道，這部分提供的CO2直接排放量占總有機碳（TOC）排放量的比重高達23%〔36〕。

對于CO2和CH4的控制利用，一方面可以從源頭上控制對化石燃料的開采與使用，減少過度開采，加大對新能源的研發(fā)力度，不斷提升新能源的占比；另一方面可以對末端產生的CO2和CH4進行回收利用，通過礦化利用技術、電化學技術和生物技術等途徑，能夠實現(xiàn)CO2和CH4的資源化回收利用，并轉化為產品附加值高的能源化學品。

2009年英國諾丁漢大學M.M.Maroto-Valer團隊提出了CO2捕集和礦化一體化工藝，使用可再生NH4HSO4溶劑與礦石（蛇紋石和橄欖石）反應得到富含鈣鎂離子的礦石浸出液，再對浸出液去除礦渣，并加入一定量的氨水去除鐵、鎳等雜質后得到pH=8.5的溶液。將其中一部分溶液用于再生氨氣的捕集從而得到含鈣鎂的富氨液，富氨液于常溫下捕獲CO2生成碳酸銨鹽，再與另一部分溶液進行碳化反應（效率可達90%以上），沉淀出高純度的碳酸鎂/鈣鹽產品，而尾液中的（NH4）2SO4經進一步加熱處理再生出NH4HSO4溶劑和氨氣分別用于礦石預處理和CO2捕獲。該工藝兼具氨水法捕集CO2的所有優(yōu)點，并與CO2礦化封存有機結合，從而實現(xiàn)了真正意義上的CO2捕集與封存的一體化〔37〕。Yong Jiang等〔38〕用鋅修飾微生物電解池陰極催化還原CO2，極大地提升了乙酸的產率（313 g/m2/d，9.2 g/L）。Yunqi Wang等〔39〕使用中空纖維膜原位利用H2和CO2，在常溫（25℃）條件下，經微生物催化獲得化學品，其己酸累積量可達5.7 g/L。更有研究者，將CO2通入剩余污泥厭氧發(fā)酵體系，利用外源CO2促進發(fā)酵細菌的水解作用，以加速污泥有機底物的轉化速率，或CO2直接與產氫產乙酸菌過程中產生的H2結合，在自養(yǎng)產甲烷菌作用下生成CH4，再或直接用CO2與H2結合，在同型產乙酸菌的作用下先生成乙酸，再經異養(yǎng)產甲烷途徑轉化為CH4，以此來達到同步獲得化學品和提高、純化CH4的目的〔40〕。

2.2 城市污水處理系統(tǒng)中DOM和SMPs的環(huán)境行為

城市污水處理系統(tǒng)中液相碳的足跡，主要分為溶解性有機碳和顆粒有機碳，其中顆粒有機碳主要歸宿是在剩余污泥中，而DOM在整個污水處理過程中的去除情況、特性變化以及與污染物間的作用機制，對出水效果、水質特性和工藝改造起到至關重要的影響；同時在污水處理過程中，微生物自身調節(jié)、適應及抵抗生境變化，所用于維持生命體征，促進新陳代謝而產生或排泄的（溶解性）有機物質（SMP），又是研究DOM在污水處理系統(tǒng)中歸趨變化的重要指標〔2，41-42〕。

SMP的主要成分包括腐殖酸、富里酸、類固醇、有機酸、細胞的結構物及能量新陳代謝產物等。如果產物是在微生物生長過程中產生的，其形成速率與底物利用速率相關，則為基質利用相關產物（UAP）；如果產物是在微生物衰亡過程中產生的，其形成速率與微生物濃度相關，則為生物量相關產物（BAP）。SMP作為廢水生物處理過程出水中DOM的主要成分，其特性有：（1）分子質量分布非常寬，且出水分子質量高于進水；（2）具有螯合性，可以減輕金屬對微生物的毒性；（3）具有可降解性，但降解速率非常慢；（4）SMP中的部分成分具有毒性，影響受納水體水質；（5）影響廢水處理系統(tǒng)的運行，如在MBR中形成膜污染。J.Teng等〔43〕通過對SMPs與膜表面接觸的熱力學分析，闡明了相比于顆粒污泥，SMPs形成膜污染的污泥比阻（SRF）過高的原因是受混合自由能的影響。Meirou Wu等〔44〕利用EEM-PARAFAC、IR、高效排阻色譜法（HPSEC）結合16S rRNA高通量測序調查了好氧/缺氧地表水中SMPs的生物可利用性，并評估了其對氯化消毒副產物（DBP）的影響，結果表明，溶解氧對SMPs的生物降解起主導因素，腐殖質和類蛋白組分為SMPs的主要降解產物；SMPs的好氧降解有助于DBP的反應。Wenming Xie等〔45〕評估了好氧顆粒污泥反應器系統(tǒng)啟動（造粒階段）和穩(wěn)定（顆粒成熟）階段SMPs的含量和組分特性的變化情況，結果發(fā)現(xiàn)，在整個顆?；^程中，SMPs的主要成分為多糖，且多糖質量分數從90%降至40%；而在造粒和顆粒成熟兩階段過程的出水中SMPs含量呈現(xiàn)先增加（從22.1 mg/L增加到32.1 mg/L）后降低的趨勢（11.7 mg/L），并能獲得較為滿意的出水水質。

3 結語及展望

城市污水處理系統(tǒng)中溶解性有機物的檢測及其在各相間的環(huán)境行為研究，對于客觀理解和正確認識DOM在不同構筑物中的生物化學過程起到至關重要的作用。面對城市污水處理系統(tǒng)提標升級，必須做到因地制宜、因水施策〔26〕，如有效掌握DOM中的主要成分SMPs，在進水、各構筑物處理單元和出水中的變化規(guī)律，以及其在各階段COD中占比的信息，將有助于不同地區(qū)科學合理地下調出水標準。要考慮到，即使各地選用相同的污水處理設施（如我國以氧化溝工藝為主），也會因進水中SMPs所占COD的份額迥異而大大影響到出水水質，加之運行條件（溫度、pH、DO等）上的細微變化，也將影響出水SMPs在COD中的份額。因此建立一套行之有效的DOM分析檢測技術平臺，針對各地污水中DOM組分特性上的差異性，合理調配運行參數條件，廣泛開展現(xiàn)有城市污水處理系統(tǒng)中DOM組分、含量的系統(tǒng)性監(jiān)測，摸清地區(qū)差異、建立各地區(qū)DOM組分/含量數據庫，確立切合地區(qū)實際的出水標準，科學評估現(xiàn)有處理設施對出水提標升級的適配性，推動研究成熟的新工藝與傳統(tǒng)工藝的銜接組合，甚至替換工作創(chuàng)新開展，如好氧顆粒污泥的使用〔5，45〕。另外，在城市污水處理系統(tǒng)過程中，對各工藝構筑物所產生的含碳氣態(tài)化合物（如CO2、CH4、VOCs等）的關注，將為精準量化評價城市污水處理系統(tǒng)在地區(qū)碳排放、減排與利用提供重要的數據支撐〔46〕。這其中既包括含碳氣態(tài)化合物的定量分析技術，也包括量化評估含碳氣態(tài)化合物在地區(qū)大氣環(huán)境碳排放中的貢獻率，以及部分含碳氣態(tài)化合物的原位資源化利用。