電感耦合等離子體—質(zhì)譜法測定污水中的硼

烏英嘎，海 泉,段春霞

(1.內(nèi)蒙古蘭太股份有限公司 檢測中心，內(nèi)蒙古 阿拉善 016040；2.內(nèi)蒙古瑞信化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 阿拉善 016040)

硼是天然存在并廣泛分布于自然界的非金屬元素，主要有硼酸、硼酸鹽及其與鈉、鎂、鈣形成的絡(luò)合物這三種存在形態(tài)。微量硼是人體所必需的一種營養(yǎng)元素，它能影響到生命活動中許多物質(zhì)的代謝及利用。人體若大量攝入硼則會導(dǎo)致全身或局部性病癥，對生殖系統(tǒng)及胎兒發(fā)育等也會造成影響[1]。硼是植物生長的營養(yǎng)元素。植物種類不同，需硼量有很大差異。對一般作物來說，硼缺乏的臨界濃度是0.50 mg/L，但灌溉用水含硼量超過20 mg/L時，對某些植物又是有害的。天然水中含硼很少，其量一般不超過1.0 mg/L，這種濃度對人體是無害的，而在鹽湖水、鹵水及某些礦泉水中有少量或較高量的硼存在。作為飲用水要求硼含量不超過1 mg/L，因?yàn)槿藬z入大量硼會影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，長期攝入可引起硼中毒的臨床綜合癥狀。所以，建立污水中硼的測定方法，對污水排放安全管理也有著重要的意義。

硼的測定方法很多，有姜黃素比色法[1]、甲亞胺-H比色法、流動注射分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[2]。目前，這些方法有的是樣品前處理復(fù)雜，需萃取、濃縮富集或抑制干擾，有的是儀器的靈敏度或檢出限達(dá)不到指標(biāo)要求。在這些方法中，分光光度法是測定硼的經(jīng)典方法，其中最常用的是姜黃素法，但是對顯色劑的要求較高，條件苛刻，需無水狀態(tài)，又易受到物質(zhì)干擾，緊密度不高，不適用于復(fù)雜和低含量樣品的分析。而且這些方法主要集中于食品中硼的測定，關(guān)于海水中硼的測定報(bào)道甚少。污水是一個多相組分的復(fù)雜體系，存在鹽效應(yīng)、pH值等因素的影響，所以適用于污水中硼測定的方法并不多，尤其是對于那些含硼量較低的污水區(qū)，因檢測限問題，許多方法用于污水中更受到限制。電感耦合離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對于復(fù)雜樣品、痕量樣品和硼的同位素測定等是最佳方法，ICP-MS是近些年來發(fā)展迅速的無機(jī)微量元素分析應(yīng)用的先進(jìn)技術(shù)，它具有檢出限低，能多元素同時分析，動態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度高等特點(diǎn)，而且可以進(jìn)行多元素同時快速分析和復(fù)雜體系的分析檢測，是今后測定硼的主要方法，在海產(chǎn)品中的微量元素測定，生物樣品痕量分析等已有廣泛應(yīng)用。

由于化工企業(yè)污水鹽度高，基體成分復(fù)雜，所以直接進(jìn)樣ICP-MS儀器中檢測容易引起錐堵塞，且ICP-MS中存在質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)，會影響分析結(jié)果，所以文章利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)建立了污水中硼的測定方法，以減小檢測分析時的干擾，使分析更精確，并對方法的有效性進(jìn)行了評價，為使用ICP-MS法準(zhǔn)確測定污水中硼的含量提供可靠依據(jù)，也為其他水質(zhì)分析提供了重要的分析技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

NexION 1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)；Milli-Q超純水儀(美國密理博公司)；調(diào)諧液及內(nèi)標(biāo)元素物(美國PerkinElmer公司)；HNO3(J.K.Baker公司)；1 000 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)儲備液。試驗(yàn)中所用容器均為塑料容器，且均用5% HNO3浸泡24 h,再用超純水沖洗。

2.2 水樣的采集和保存

污水水樣于2020-02采集，水樣采集記錄見表1。污水采集后，保存于4 ℃冰箱中直至分析。

2.3 水樣預(yù)處理

水樣用2% HNO3稀釋100倍，再用電感耦合等離子質(zhì)譜儀器進(jìn)行測定。若水樣渾濁，可過濾。

2.4 電感耦合等離子質(zhì)譜測定條件

由于電感耦合等離子質(zhì)譜儀器各種參數(shù)的改變，會對儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷等產(chǎn)生不同的正反作用，因此用調(diào)諧液自動調(diào)諧，通過優(yōu)化條件使調(diào)諧元素的靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率達(dá)到最佳且干擾最小，氧化物指標(biāo)<1.5%，雙電荷指標(biāo)<3%。儀器工作參數(shù)見表2。

表1 水樣采集記錄

表2 ICP-MS儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理方法的研究與記憶效應(yīng)的消除

鹽分較高的水樣，易對儀器產(chǎn)生污染，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為降低鹽分對儀器的影響，實(shí)驗(yàn)中用2% HNO3溶液對海水進(jìn)行稀釋、酸化降低鹽效應(yīng)，使錐孔不被堵塞，以此來降低水中基質(zhì)對儀器和硼測定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將水用2%的HNO3稀釋100倍，再進(jìn)行測定可大大降低對海水中鹽對儀器的影響，同時還可獲得穩(wěn)定的測定結(jié)果。

另外實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，硼易累積于儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)與錐口，產(chǎn)生記憶效應(yīng)，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，這種現(xiàn)象與資料報(bào)導(dǎo)的相一致，因此，實(shí)驗(yàn)中在測定硼含量較高的溶液后，采用5%的HNO3沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)約15 min，消除硼的記憶效應(yīng)，確保了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 方法回收率和精密度

為考察方法的準(zhǔn)確度和精密度,在污水樣品中分別添加不同濃度的硼對照品溶液,進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn),每個加標(biāo)水平平行操作3次,測定結(jié)果見表3。

從表3可以看出硼在海水樣品中的平均加標(biāo)回收率在97.95%～98.68%之間,RSD小于0.02%,由此可以看出該方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、方法準(zhǔn)確度和精密度滿足分析檢測的要求。

表3 污水樣品中硼的平均回收率及精密度(n=3)

2.3 方法檢出限及線性范圍

為確定方法的檢出限,配制11個試劑空白樣品,通過分析,確定試劑空白的響應(yīng)值,將平均響應(yīng)值3倍所對應(yīng)的濃度確定為方法檢出限,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該方法檢出限為0.037 mg/L(S/N=3)。因?yàn)槲刍w復(fù)雜,所以實(shí)驗(yàn)分別用2%的HNO3溶液和2% HNO3稀釋后的污水溶液為介質(zhì)配置濃度為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40和80 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)分析,以硼與內(nèi)標(biāo)元素Li的響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo),硼的濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析,以考察不同介質(zhì)對響應(yīng)值及回歸方程的影響。結(jié)果表明在兩種介質(zhì)條件下硼在0 ng/mL～80 ng/mL的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)≥0.999 5。但以2% HNO3溶液為介質(zhì)配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測樣品平均加標(biāo)回收率在109.5%、112.2%,比以污水為介質(zhì)配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的平均回收率高,說明污水對硼標(biāo)準(zhǔn)溶液有基質(zhì)效應(yīng),所以，該實(shí)驗(yàn)采用以稀釋后的污水為介質(zhì)配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液即標(biāo)準(zhǔn)加入法來分析污水中的硼含量,以降低基體的影響,提高測試精度。

2.4 樣品測定結(jié)果

上述建立的ICP-MS測定污水中硼的方法對不同取樣口取回的污水進(jìn)行硼含量的測定,測定結(jié)果見表4。

表4 污水中硼元素的測定結(jié)果

由表4的測定結(jié)果可知，該區(qū)域污水中硼的含量在1.15 mg/L～1.18 mg/L之間，且各區(qū)域的硼含量差異不大。

3 討論

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，用ICP—MS檢測水中硼含量的方法是可行的，測量硼的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02%，加標(biāo)回平均收率為97.95%～98.68%，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，回收率高，可更好地為水質(zhì)分析開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。