聚丙烯拉伸工藝

董志遠(yuǎn) 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院）

引言

聚丙烯是工業(yè)生產(chǎn)中較常用的一種通用塑料材料，由于其優(yōu)質(zhì)的耐化學(xué)腐蝕性和耐疲勞性、優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性、較好的力學(xué)性能，生產(chǎn)原料來源廣泛，成型加工簡易，產(chǎn)品無毒無味等特征，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、包裝、電氣和化工領(lǐng)域[1]。特別是在包裝領(lǐng)域，聚丙烯薄膜作為軟包裝材料，不僅滿足了對商品包裝材料的保護(hù)性、便利性和經(jīng)濟(jì)性的要求，同時(shí)兼具阻隔性、穩(wěn)定性、美觀透明性[2]。

在聚丙烯薄膜成型加工過程中，不可避免地存在流動(dòng)（如拉伸）作用，最終使得制品內(nèi)部形成了晶體及非晶區(qū)分子鏈的取向結(jié)構(gòu)。取向?qū)Σ牧狭W(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能都有一定的影響，具體表現(xiàn)為：拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度在取向方向上大大增加；樣品出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，結(jié)晶聚合物的密度和結(jié)晶度增加，提高了使用溫度。拉伸場誘導(dǎo)高聚物分子鏈取向一直是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1. 薄膜拉伸成型工藝

高分子薄膜拉伸加工是一個(gè)多加工步驟與多加工參數(shù)復(fù)雜結(jié)合的過程。由于高分子的長鏈特性，外場誘導(dǎo)分子鏈取向是提高高分子制品力學(xué)性能的有效方法之一。目前聚丙烯薄膜拉伸成型工藝可以根據(jù)制備方法的差別分為干法工藝和濕法工藝。干法工藝操作簡單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，廣泛的應(yīng)用于聚丙烯薄膜的生產(chǎn)中。干法制備薄膜工藝又可分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。

1.1 單向拉伸

單向拉伸工藝制備聚丙烯薄膜的原理是將聚丙烯材料通過擠出機(jī)熔融擠出并利用牽引設(shè)備快速拉伸形成薄膜，這種方法生產(chǎn)出來的薄膜沿機(jī)器方向（MD）高度取向。圖1 為單向拉伸工藝示意圖，其中冷卻輥組凍結(jié)了薄膜在拉伸過程中產(chǎn)生的分子取向。如果忽略薄膜邊緣部分的運(yùn)動(dòng)，那么從流變學(xué)角度來說，這種工藝幾乎就是平面的延伸。因此，這種薄膜在機(jī)器分析和橫向上的拉伸性能和撕裂性能有很大差異。

近些年來，聚合物微孔膜也得到了迅速的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于電池隔膜、污水凈化過濾膜、生物醫(yī)用分離膜等，制備這種聚合物微孔膜的預(yù)制膜通常也是采用熔體擠出單向拉伸法制備。

1.2 雙向拉伸

雙向拉伸工藝是對擠出的聚合物片材在熔點(diǎn)以下沿縱向（MD）和橫向（TD）兩個(gè)方向進(jìn)行拉伸，兩個(gè)方向的拉伸可以同時(shí)進(jìn)行（同步拉伸），也可以按順序進(jìn)行（異步拉伸）。

雙向拉伸薄膜一般有兩種生產(chǎn)方法：一是管膜法，二是平膜法。

圖2 是管膜法的典型示意圖，聚合物通過擠出機(jī)的環(huán)形口模形成聚合物厚壁管，然后在空氣吹脹壓力下使薄膜進(jìn)行橫向取向。同時(shí)，通過調(diào)整管下拉和收卷速度獲得與橫向一致的縱向取向。管膜法是同步雙向拉伸的一個(gè)例子。

平膜法生產(chǎn)工藝可以簡化為如圖3 所示，原料通過口模擠出后在冷卻輥上驟冷，再重新加熱到一定的溫度，隨后受到縱橫兩個(gè)方向的拉伸作用，縱向拉伸是通過一系列以不同速度旋轉(zhuǎn)的輥筒來實(shí)現(xiàn)，橫向的拉伸則通過安裝在拉幅機(jī)鏈條上的夾子緊緊夾住薄膜邊緣并隨著夾子在發(fā)散軌道上的移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，在烘箱的末端還要進(jìn)行薄膜的熱定型處理。離開烘箱后進(jìn)行薄膜的粗加工剪裁掉不規(guī)整的邊緣部分，最后進(jìn)行收卷。平膜法是順序雙向拉伸的一個(gè)例子。管膜法與平膜法制得的薄膜性能差異如表1 所示。

圖2 管膜法雙向拉伸工藝示意圖[4]

圖3 平膜法雙向拉伸工藝示意圖[4]

表1 不同工藝制造雙向拉伸薄膜性能比較

1.3 薄膜拉伸工藝研究現(xiàn)狀

1.3.1 薄膜單向拉伸工藝發(fā)展及現(xiàn)狀

國外薄膜生產(chǎn)技術(shù)研究起步較早，生產(chǎn)過程穩(wěn)定可靠。隨著使用范圍的擴(kuò)大以及功能用途的增多，多層共擠技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，滿足了用戶不斷增加的需求。

一些國際知名企業(yè)如日本三菱重工、意大利克斯林、巴頓菲爾等公司，從熔體擠出到冷卻定型都取得了一定研究成果，推動(dòng)了薄膜生產(chǎn)的快速發(fā)展。

國內(nèi)的薄膜拉伸成型技術(shù)發(fā)展較晚，早期大量依賴進(jìn)口設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。隨著我國印刷包裝行業(yè)的快速發(fā)展及客戶對薄膜性能需求的提高，薄膜共擠生產(chǎn)線開始被大量引進(jìn)，主要產(chǎn)品包括流延聚丙烯復(fù)合膜、鍍鋁膜、高阻隔膜等，其后更引進(jìn)了多條寬幅、高速且能自動(dòng)化控制的先進(jìn)生產(chǎn)線[5]。

直到21 世紀(jì)，國內(nèi)薄膜產(chǎn)業(yè)才開始蓬勃發(fā)展，開始了獨(dú)立自主研發(fā)生產(chǎn)的道路。

1.3.2 薄膜雙向拉伸工藝發(fā)展及現(xiàn)狀

目前所有薄膜雙向拉伸實(shí)驗(yàn)研究用裝置中，應(yīng)用較廣泛是德國Brückner 公司的Karo IV 單元，該裝置兩個(gè)方向拉伸比均可達(dá)10 倍，最高拉伸溫度達(dá)400℃，幾乎可用于所有高分子薄膜的研究。

另外一種常用的薄膜拉伸實(shí)驗(yàn)裝置是美國lnventure Labs 公司生產(chǎn)的T.M.Long 拉伸機(jī)，和KARO IV 相比，它的自動(dòng)化程度較低，且最高溫度只能達(dá)到230℃。

兩種試驗(yàn)機(jī)均有拉力傳感器，可實(shí)時(shí)檢測薄膜拉伸時(shí)樣品流變和力學(xué)性能如應(yīng)力、應(yīng)變等，跟蹤薄膜拉伸動(dòng)力學(xué)。這兩款設(shè)備價(jià)值昂貴，在國內(nèi)主要配備于一些大型石化公司。

由于研制雙向拉伸實(shí)驗(yàn)裝置有不小的技術(shù)難度，研發(fā)成本高，且市場規(guī)模小，國內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)進(jìn)行相關(guān)的研究設(shè)計(jì)，在控制精度、拉伸均勻性等方面也存在問題，目前還不能為薄膜拉伸過程研究提供實(shí)質(zhì)性幫助[6]。

1.3.3 研究方向

許多關(guān)于薄膜拉伸加工的研究思路是確立不同加工條件和分子參數(shù)與薄膜中分子鏈取向、晶體形態(tài)之間的關(guān)系，進(jìn)而將結(jié)構(gòu)與力學(xué)和光學(xué)等性能關(guān)聯(lián)，并未從原理上去理解工藝流程。其中一個(gè)重要原因是這些研究大多采用離線的技術(shù)，無法實(shí)時(shí)跟蹤微觀結(jié)構(gòu)變化。

理想的研究方法是拉伸過程中在線跟蹤檢測薄膜拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)形成與演化，直接將加工參數(shù)與結(jié)構(gòu)及性能關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)薄膜加工工藝的高效優(yōu)化，揭示薄膜拉伸加工原理。

2. 拉伸過程中的取向結(jié)構(gòu)

iPP 是一種線型高分子材料，當(dāng)分子鏈充分伸展時(shí)，其長度可以達(dá)到其寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，懸殊的幾何不對稱性，使其在外力場的作用下很容易沿外力方向平行排列，這就形成了取向。

取向?qū)Ρ∧ば阅芫哂幸欢ǖ挠绊?，具有取向態(tài)結(jié)構(gòu)的高分子材料呈現(xiàn)出各向異性，在取向方向和垂直于取向方向上性能差別非常明顯，究其原因是取向方向上分子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，垂直取向方向原子之間的作用力以范德華力為主。在薄膜的生產(chǎn)過程中可以采用取向技術(shù)控制改良產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。

2.1 高分子取向度測定方法

目前廣泛采用的方法主要有雙折射法、聲速法、X 光衍射法、紅外光譜衍射法，用不同方法所得到的取向度只能表征不同單元的取向，具體差異如表2 所示。

2.2 在線測試取向度的研究范例

如前文所說，研究高分子薄膜拉伸加工過程的科學(xué)問題和技術(shù)原理，最理想的方法就是在線跟蹤。

Poncot 等[7]使用Video Traction?拉伸系統(tǒng)、原位拉曼光譜、高能廣角X 射線散射（HE-WAXS）對不同聚丙烯共混物進(jìn)行了分子鏈取向與力學(xué)行為的表征，在較大的拉伸應(yīng)變速率范圍下，拉曼光譜與HE-WAXS 測得的取向度有很強(qiáng)的相關(guān)性。

張前磊等[8]研制了一系列與同步輻射X 射線散射實(shí)驗(yàn)站聯(lián)用的吹膜裝置，如圖4 所示，裝置能滿足模擬薄膜加工。

結(jié)合原位樣品裝置和同步輻射時(shí)間分辨的優(yōu)勢，研究了聚乙烯農(nóng)膜吹膜、聚丙烯鋰電池隔膜和聚乙烯醇偏光膜等加工過程中的分子鏈取向及晶體結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。

同一實(shí)驗(yàn)室的孟令蒲[9]成功地研制了與同步輻射X 射線散射實(shí)驗(yàn)站聯(lián)用的單向受限拉伸裝置，研究了受限、不受限拉伸下，拉伸比對薄膜晶體形貌的影響，探究了薄膜縱向拉伸在應(yīng)變范圍內(nèi)的加工窗口。

表2 取向度測試方法比較

圖4 與同步輻射X 射線散射實(shí)驗(yàn)站聯(lián)用的吹膜裝置圖[8]

3. 展望

高分子制品如包裝膜、光學(xué)膜及農(nóng)膜等通常均需要進(jìn)行拉伸加工，來提高產(chǎn)品的加工和使用性能。雖然我國已對此進(jìn)行了幾十年的研究，但我國高分子產(chǎn)品仍以低、中端產(chǎn)品為主，高端產(chǎn)品仍嚴(yán)重依靠進(jìn)口。工藝開發(fā)主要依賴對國外加工方法的模仿，缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論支撐。聯(lián)用在線跟蹤技術(shù)系統(tǒng)地研究高分子薄膜加工過程的科學(xué)問題和技術(shù)原理，是突破高分子薄膜加工壁壘的必經(jīng)之路。