疏水材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用

王藝杰 李婷 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院）

水存在于大自然的每個角落，而有些時候，有些地方是不希望有水長時間存在的，這時就需要疏水材料。潤濕性是固體的一項(xiàng)重要性質(zhì)，日常生產(chǎn)生活中的許多活動都要受到潤濕性的控制，疏水材料的應(yīng)用面相當(dāng)廣泛，可涵蓋航天軍工，交通工具、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、日用紡織品等各個方面，前景非常廣闊。本文將從疏水的原理入手，進(jìn)而介紹疏水材料的制備方法與應(yīng)用。

1. 疏水原理

疏水材料的接觸角一般在90°以上，制備疏水材料關(guān)鍵在于：a.添加低表面能的物質(zhì)；b.構(gòu)造粗糙的表面。

1.1 表面能

表面張力和表面自由能（γ ）是固體表面的重要性質(zhì)之一，液滴表面的分子的特殊受力狀態(tài)與表面張力息息相關(guān)，之所以存在日常生活中液滴的特殊現(xiàn)象，正是因?yàn)楸砻鎻埩Φ拇嬖?。對于疏水材料，疏水材料的制備需要表面有較低的表面能，因此，優(yōu)先選擇還有長烷基鏈的物質(zhì)及含F(xiàn) 的物質(zhì)去制備疏水材料。

1.2 粗糙的表面

根據(jù)表面張力的定義，Wenzel 指出粗糙表面的存在使得液滴在于固體表面接觸時的實(shí)際表面積要大于其表觀面積[1]。因此，他在楊氏方程的基礎(chǔ)上，首次提出了粗糙表面固體的浸潤性模型，即Wenzel 模型[1]：

其中，θ w 為粗糙表面的表征接觸角，r 為粗糙表面的固-液實(shí)際接觸面積與表觀固-液接觸面積的比值，稱之為粗糙度因子。

從Wenzel 模型的公式可以得出，當(dāng)材料表面本身親水（θ ＜90°）時，cosθ w 隨粗糙度r 的增加而增加，則θ w 降低，材料表面越粗糙其親水性越強(qiáng)。當(dāng)材料表面本身疏水（θ ＞90°）時，cosθ w 隨粗糙度r 的增加而降低，則θ w 增加，材料表面越粗糙其疏水性越強(qiáng)[19]。

2. 疏水材料的制備方法

在疏水材料的制備方法中主要分為兩方面，一方面是在材料的表面構(gòu)建粗糙界面，另一方面為添加低表面能的物質(zhì)，如還有長烷基鏈的物質(zhì)，含F(xiàn) 的物質(zhì)等。具體的制備方法主要是模板法、共混法、電化學(xué)沉積法、等離子刻蝕法、模板法、溶膠－凝膠法、相分離法、擠出復(fù)合法等。但由于許多制備方法工藝較為復(fù)雜，制造設(shè)備昂貴，因此不適宜大量工業(yè)生產(chǎn)。下面介紹幾種主要用于工業(yè)生產(chǎn)的制備疏水材料的方法。

2.1 與疏水母粒共混

在工業(yè)中最常用和簡單的方法即將疏水母粒與聚合物共混，制備有一定疏水性的疏水材料。在疏水母粒中起到關(guān)鍵作用的一般為性一些低表面活能的物質(zhì)，如含長烷基鏈或者疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和含氟的物質(zhì)改性的聚合物。戢運(yùn)云[2]等人公布了一種利用VAE 乳液與乳液添加劑與乙二醛、酚醛樹脂或者三聚氰胺制備的疏水劑與聚乙烯、滑石粉、硬脂酸鈣和一定的抗氧化劑和著色劑制備了疏水母粒，該母?？梢杂糜谂c聚乙烯進(jìn)行共混制備聚乙烯疏水薄膜，有利于保持大棚良好的效果，且有利于大規(guī)模生產(chǎn)。也有一些研究者將聚合物母粒進(jìn)行疏水改性后，后加工共混制備聚合物復(fù)合材料。沈寒知[3]人在其專利CN 103160025A 公布了一種疏水塑料的制造方法，采用復(fù)配全氟烷烴丙烯酸酯縮合物及二氧化硅，制備了一種疏水塑料母粒，專利所述的疏水母粒在薄膜應(yīng)用具有較好的效果，但在改性塑料的應(yīng)用未提及。季金茍[4]采用粒子填充法將納米TiO2和納米SiO2和氟改性丙烯酸樹脂共混后得到疏水自清潔涂層。水在其表面的接觸角在160°以上，滾動角小于5°。加入納米TiO2使涂層具有良好的光催化自潔性能，可明顯提高涂層疏水性的持久性。其他關(guān)于疏水的專利都是針對涂料或薄膜，而對注塑用改性聚丙烯沒有，如楊得全[5]在其專利CN 106117573A 公開了一種高耐磨高強(qiáng)度的疏水材料及其加工方法。

通過簡單的共混將疏水母粒與聚合物基體混合到一起，現(xiàn)在的技術(shù)大多局限于制備疏水薄膜，而其他方面效果較差，這是因?yàn)槟噶Ｅc之簡單的混合，當(dāng)制備的材料為薄膜時，疏水改性的物質(zhì)才能盡大可能的暴露，才有一定的疏水效果，但若想獲得有較強(qiáng)疏水效果的材料或者非薄膜類材料則需要嘗試其他方法。

2.2 化學(xué)與物理刻蝕法

工業(yè)上制備疏水聚合物材料的另一個方法是先通過共混將被刻蝕的部分和聚合物均勻的混合到一起，后通過物理化學(xué)刻蝕制備粗糙表面以達(dá)到疏水的目的。

有些研究者[6]將一些易水洗的聚合物與另一種互不相容的聚合物基體進(jìn)行共混，通過水洗或者其他有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，清洗掉材料表面易被清洗的部分，通過控制加入水洗部分與聚合物基體的相容性來控制水系部分在材料中的相分布，再通過控制兩部分的配比進(jìn)而在表面構(gòu)造出有一定微納結(jié)構(gòu)粗糙度的表面，從而制備疏水材料。但該方法對水洗工藝要求較高，需要選擇易被洗去的物質(zhì)，成型周期相對較長，所以通過該方法制備疏水材料還需要研究者的不懈努力。

Fabio[7]等利用氧等離子體對PC基板進(jìn)行刻蝕，得到納米粗糙結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整射頻功率和等離子體刻蝕時間，可以控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸。試樣在經(jīng)氧等離子體刻蝕后，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在基體表面覆膜。不同的氣氛可以導(dǎo)致不同的試樣表面潤濕性。

化學(xué)與物理刻蝕所制造的粗糙表面制備比較復(fù)雜，常需要多種方法進(jìn)行協(xié)同作用，共同構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，因此，適用范圍較為局限，且成本較直接共混制備的復(fù)合材料高，大多應(yīng)用于一些磨損度低的地方，如牛奶內(nèi)包裝等，但較直接共混制備的復(fù)合材料，該方法制備的復(fù)合材料有更大的抗?jié)櫇裥阅?，疏水性能更?qiáng)，但在使用過程中已被破壞，耐久性較差，需與其他方法配合更佳，大多用于制備一些疏水性的耗材。

2.3 化學(xué)氣相沉積

近年來，氣相沉積發(fā)展迅猛，廣泛運(yùn)用于各個方面，而通過氣相沉積構(gòu)建粗糙界面進(jìn)而制備疏水材料逐漸走向工業(yè)化。一般常用于構(gòu)建粗糙界面的顆粒為疏水性SiO2與TiO2等，有些公司也會利用疏水顆粒的協(xié)同作用，使用多種顆粒構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)。目前，通過研究發(fā)現(xiàn)，通過刻蝕等方法首先構(gòu)建有一定粗糙程度的表面，利用表面的毛細(xì)作用，可以強(qiáng)有力的固定氣相沉積的顆粒，從而制備有一定耐久性且疏水效果良好的疏水材料。

Jiang G H[8]等采用化學(xué)氣相沉積法，以多孔聚丙烯纖維為基體沉積正辛基三氯硅烷。在沉積之前對多孔聚丙烯纖維進(jìn)行預(yù)處理，使用濃硫酸刻蝕聚丙烯纖維以增加表面缺陷并利用丙烯纖維的毛細(xì)效應(yīng)，從二氧化硅/氧化石墨烯分散液中沉積二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合顆粒。通過此制種方法備得到接觸角超過156°的疏水材料。

用化學(xué)氣相沉積構(gòu)建的粗糙表面，疏水效果較簡單的共混及單純的構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，操作較為簡便，且技術(shù)成熟，有成熟的沉積設(shè)備，且沉積的顆粒易得，僅需少量的沉積一層即可獲得有良好疏水效果的疏水材料，但制備疏水材料所需的顆粒與聚合物表面作用力較小，因此氣相沉積構(gòu)造的微納結(jié)構(gòu)易磨損，且制備疏水材料的成及設(shè)備較為昂貴，前期需要有一定的投入，一般也常應(yīng)用于制備一些一次性的疏水耗材。

2.4 靜電紡絲

靜電紡絲法是一種簡單、有效的制造微納米纖維的技術(shù)?？梢酝ㄟ^紡絲液的濃度或者配比獲得各種形貌和尺寸的聚合物纖維，所以廣泛的應(yīng)用于疏水薄膜的制備。江雷研究小組[9]用電紡絲的方法將聚苯乙烯紡成了具有多孔微球和三維網(wǎng)絲的復(fù)合結(jié)構(gòu)，微球主要提供疏水作用，三維網(wǎng)狀纖維提高了整個薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，并且能夠有效地捆綁住微球使其穩(wěn)穩(wěn)的固定在膜上，此疏水薄膜表面接觸角為160.4°。謝龍[10]等以纖維素衍生物羧甲基纖維素醋酸丁酸酯為原料，采用靜電紡絲技術(shù)成功構(gòu)筑了仿生粗糙疏水表面，成功制備出了CMCBA 超疏水纖維材料，并研究了溶劑、直徑和表觀形貌、溶液濃度、電壓對接觸角的影響，提出影響纖維疏水性的關(guān)鍵在于纖維的直徑和表面粗糙度的觀點(diǎn)。王帥[19]將十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）包覆的磁性納米小球引入PVDF 電紡纖維薄膜基質(zhì)中，制備了具有磁性、耐酸堿和機(jī)械完整性的超疏水材料。通過改變Fe3O4@SiO2@POTS 復(fù)合納米粒子與PVDF 的質(zhì)量比可以控制復(fù)合材料的表面形貌、超疏水性和抗拉伸性能。

靜電紡絲制備的疏水材料一般為纖維薄膜及疏水纖維，限制了其應(yīng)用，且其制備方法相對復(fù)雜，成本略高，且工業(yè)生產(chǎn)難度較大，因此很少利用靜電紡絲的方法制備疏水材料。

2.5 其他方法

其他制備復(fù)合材料的方法有很多，如模板法，壓印，相分離法等。

模板法，利用模板來構(gòu)建粗糙界面，后利用一定的方法使基體和模板分離。鄭建勇[11]等利用CaCO3顆粒作為模板，制備聚乙烯疏水表面。將粒徑為8 微米的CaCO3顆粒均勻混合在水中，配成10%的懸濁液。懸濁液均勻涂在干凈的玻璃基板上，烘干后變得到CaCO3顆粒模板。在CaCO3顆粒模板上均勻鋪上一層線形低密度聚乙烯（PE-LLD）顆粒，放入200℃烘箱中加熱，在熔融后蓋上一塊已預(yù)熱的玻璃板，并保溫保壓至室溫。取出微模塑膜，用水沖洗干凈后放入20%質(zhì)量濃度的鹽酸中浸泡10 min 以去除CaCO3顆粒，水洗并用氮?dú)獯蹈珊蠹吹玫绞杷砻嬖嚇?。測得疏水表面的接觸角達(dá)到152°，滾動角小于3°；但模板法制備條件復(fù)雜且繁瑣，雖然制備的疏水材料效果極佳但是難以工業(yè)化生產(chǎn)。

壓印也是模板法的一種但相對模板法操作簡單，且生產(chǎn)成本較低，只要加熱到材料的軟化溫度一下，用制備的金屬模板加壓，后冷卻到室溫，然后進(jìn)行脫模。Yuwon Lee[12]等首先利用酸液對鋁板進(jìn)行刻蝕，制備一個有微納米結(jié)構(gòu)的金屬模板，后以其為模板，將PE 鋪在模板上，進(jìn)行加溫、加壓、冷卻定型、剝離，得到較為穩(wěn)定的疏水表面。雖然壓印的生產(chǎn)成本較低，但模具的制備成本較高，且加壓冷卻階段時間較長，脫模也存在一定的難度，且一些材料玻璃較高，熱壓成型后降至常溫冷卻定型時，材料易回復(fù)到原來的形貌，無法長久的保存，因此僅可用于一些固定的材料，且因模具大小與成型周期較長的原因，距離工業(yè)化還有一定的問題。

相分離法，相分離法是向已制備的混合溶液中加入另一組分，進(jìn)而形成一個新的混合相，新加入的物質(zhì)在溶液中不溶或弱相容性，然后通過熱處理等方法產(chǎn)生相分離，制的納米材料，相分離的主要方法為反溶劑法，乳液法等。羅榮等[13]，利用反溶劑法對PP 進(jìn)行相分離，得到PP 顆粒與二甲苯-丁酮的均一相溶液，在一定條件下制備成膜，得到的膜接觸角為（160±2）°，構(gòu)建出了圓盤夾心狀維納結(jié)構(gòu)，疏水效果較好。利用相分離制備的疏水薄膜具有高抗?jié)櫇裥阅埽c模板法類似，操作較為繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)，且相分離法成型方式一般為成膜，限制了其應(yīng)用。

超滑表面，超滑表面即首先構(gòu)建微納米級的粗糙表面，后利用表面的毛細(xì)作用力，與和蠟或者一些疏水物質(zhì)之間的相互作用使蠟替換原來空氣，起到了潤滑的作用，進(jìn)而制備疏水材料。曹京宜等人首先利用海膽狀的SiO2與PVDF 首先制備了一種有微納結(jié)構(gòu)的粗糙界面，后加入各種疏水硅烷進(jìn)行填充起到潤滑的作用，制備了一種雖然接觸角不高但抗?jié)櫇裥詷O強(qiáng)的材料，但目前研究還未成熟，如何成功的運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)還有一定的距離。

3. 疏水材料的應(yīng)用

疏水材料廣泛運(yùn)用于生活中的各個角落，小到牛奶內(nèi)包裝，大到油水分離材料，可以說疏水材料體現(xiàn)在生活中的方方面面，下面我將介紹一些比較熱門的應(yīng)用。

3.1 在防污、防腐、自清潔方面的應(yīng)用

就如我們所見，冰箱櫥外壁容易產(chǎn)生冷凝水，進(jìn)而結(jié)冰，不僅使用不便，長時間未使用，無法打開，也會影響冰箱的制冷效果，不利于冷凍品的保存且會浪費(fèi)更多的能源。將疏水材料冰箱內(nèi)部材料中，使用疏水內(nèi)表面或者在內(nèi)表面上制備一層疏水薄膜，內(nèi)表面的凝結(jié)水就不會長時間的停留，最終結(jié)冰，從而起到更好的冷凍效果。疏水材料還可用在一些特定的戶外用品上上，可有效防止內(nèi)外溫差過大導(dǎo)致的結(jié)冰結(jié)霜現(xiàn)象，如汽車后視鏡、玻璃，從而保證人們的正常使用；疏水材料也可以用于輪船底部涂層，一個起到防止海水接觸船體，避免腐蝕的作用，起到了防腐防污染自清潔的作用。

3.2 在防附著、減少阻力方面的應(yīng)用

疏水材料，最常見的應(yīng)用當(dāng)屬一些食品的內(nèi)包裝，如濃酸奶的內(nèi)包裝，如若內(nèi)包裝為強(qiáng)疏水材料，或者超滑表面，酸奶就不會在內(nèi)包裝壁上停留，可以很快的留下，解決了人們喝酸奶粘壁的煩惱，目前多家酸奶包裝公司，醬汁包裝公司都在尋求可以工業(yè)生產(chǎn)的疏水內(nèi)包裝材料。也可以用于輪船或核潛艇的接觸水的表面上，不僅可以起到防腐蝕自清潔的作用，也可以盡可能多的減少船體與水的接觸，進(jìn)而提升其速度，也可以起到節(jié)省能源的作用。用于一些微型進(jìn)樣器上，可以最大程度的減少水性物質(zhì)在進(jìn)樣器上的殘留，起到了節(jié)約，方便的效果。同樣也可以制備外部疏水內(nèi)部有一定親水性的衣物，一方面可以防止下雨時，外部的水分浸濕衣物，另一方面可以形成一定的毛細(xì)作用力，將衣物內(nèi)部的濕氣即使傳出，解決防水衣物的不舒適問題。

4. 結(jié)語

疏水材料的應(yīng)用面相當(dāng)廣泛，出現(xiàn)在生活中的方方面面，可涵蓋航天軍工，交通工具、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、日用紡織品等各個方面，前景非常廣闊。疏水材料的制備主要圍繞兩方面，一方面是在材料中加入低表面能的物質(zhì)，如含有長烷基鏈的物質(zhì)或者含F(xiàn) 的物質(zhì)，另一方面就是制備具有微納結(jié)構(gòu)的粗糙表面；但目前制備疏水材料的方法有利有弊，一般目前工業(yè)化生產(chǎn)疏水材料的主要是加入疏水母粒，即加入低表面能的物質(zhì)，但該方法疏水效果一般，只可以滿足一般的疏水要求，但工業(yè)化程度高；通過構(gòu)建粗糙界面制備疏水材料的方法，雖然制備的疏水材料效果較好，但制備過程相對來說比較繁瑣，且粗糙界面容易被破壞，使得疏水效果大幅度下降，需要定時更換，因此成本較高；目前，一般生產(chǎn)疏水材料的理想制備方法為兩方面結(jié)合，起到協(xié)同作用，即不僅構(gòu)建粗糙的表面，還有在其表面覆蓋低表面能的物質(zhì)，但工藝相對來說，還未達(dá)到完全工業(yè)化，大規(guī)模生產(chǎn)的能力。因此，研制出制備工業(yè)簡單，快捷，制備周期短，成本低，耐摩擦性能好的疏水材料將是未來疏水材料可以大規(guī)模應(yīng)用的前提，需要廣大研究者們進(jìn)一步的研究。