脫硫石膏的熱處理對超硫酸鹽水泥性能的影響

周建偉，程寶軍，余保英，麻鵬飛，賀平先

（中建西部建設建材科學研究院，四川成都610094）

脫硫石膏作為電廠煙氣脫硫后所得的工業(yè)副產(chǎn)品，其產(chǎn)量在2012—2016年間從5 230萬t增至7 100萬t，且仍在不斷增長［1］。脫硫石膏中二水石膏（CaSO4·2H2O）的質(zhì)量分數(shù)一般在90%以上，還包括部分游離水和少量由鈉、鉀、鎂的硫酸鹽或氯化物組成的可溶性鹽等雜質(zhì)［2］。研究者發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏具有純度高、成分穩(wěn)定、水化后結晶結構緊密等優(yōu)點，但也存在強度不均勻、耐水性差等不足，這些制約了脫硫 石 膏 的 應 用［1，3］。中 國 脫 硫 石 膏 的 利 用 主 要 集中在以下方面：用作水泥改性材料調(diào)整其凝結時間［4-5］、提 高 其 性 能［6］；石 膏 砂 漿、砌 塊［7-8］；填 充 材料［9-10］；路面基層材料［11］；土壤改性［12-13］等領域。 但是，由于技術、地理、經(jīng)濟等原因，脫硫石膏的有效利用率較低，會產(chǎn)生大量堆積，不僅增加了企業(yè)的投資和運維成本，更帶來嚴重的安全隱患和生態(tài)環(huán)境污染等問題。因此，利用脫硫石膏的特性將其產(chǎn)品化、資源化、市場化是提升其利用率的有效途徑，同時對中國的脫硫石膏資源化發(fā)展具有重要意義。

將脫硫石膏應用于超硫酸鹽水泥是實現(xiàn)其資源化利用的一個重要途徑，具有良好的發(fā)展前景。超硫酸鹽水泥是一種以?；郀t礦渣為主要原料（75%～85%）、石膏為硫酸鹽激發(fā)劑（10%～20%）、熟料或石灰為堿性激發(fā)劑（1%～5%），三者經(jīng)共同粉磨或各自粉磨再經(jīng)混合制得的基于堿、硫酸鹽復合激發(fā)礦渣活性的綠色膠凝材料［14-15］。同普通硅酸鹽水泥相比，其生產(chǎn)能耗和CO2排放量均降低，且可以大量消耗礦渣、石膏，對水泥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的研究意義［16-17］。目前超硫酸鹽水泥的研究主要集中在物理力學性能、水化產(chǎn)物、微觀結構等方面，其發(fā)展仍處于推廣應用階段［18-23］。將脫硫石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑資源化利用與超硫酸鹽的綠色低碳優(yōu)勢相結合可以起到固廢協(xié)同處置的效果，實現(xiàn)變廢為寶的發(fā)展理念。為更加合理有效地實現(xiàn)其資源化利用，并克服超硫酸鹽水泥存在的應用缺陷，有必要進一步研究脫硫石膏對超硫酸鹽水泥性能的影響機制，使脫硫石膏-超硫酸鹽水泥在市場上得到推廣應用，充分發(fā)揮其生態(tài)優(yōu)勢及經(jīng)濟效益。因此，筆者研究了不同溫度熱處理后脫硫石膏對超硫酸鹽水泥基本物理性能、水化產(chǎn)物及微觀結構的影響，并對超硫酸鹽水泥的水化過程進行模擬，為脫硫石膏-超硫酸鹽水泥的發(fā)展提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗采用的礦粉來自新疆某鋼廠，ρ=2.91 g/cm3，d50=3.456μm；脫硫石膏取自新疆某電廠；硅酸鹽水泥熟料由新疆某水泥廠提供；石英砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標準砂。水泥熟料的相關性質(zhì)見表1；礦粉、脫硫石膏、水泥熟料的化學組成見表2。

表1 水泥熟料的基本物理性能

表2 不同原料的化學組成 %

1.2 試樣制備與檢測

實驗中配制的超硫酸鹽水泥組分中的脫硫石膏在不同溫度（45、105、165、500℃）下進行熱處理，持續(xù)時間為4 h。將各組分（82%礦粉、15%脫硫石膏、3%水泥熟料）按照比例混合后，在球磨機中粉磨制得超硫酸鹽水泥，粉磨時間為30 min。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》制備試樣，試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。室內(nèi)放置24 h后拆模，隨后在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期3、7、28 d后，參照標準所示方法測試試樣的抗壓與抗折強度。采用D8Advance X射線衍射（XRD）儀分析試樣的物相結構。采用SUPRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 不同溫度處理后脫硫石膏的物相組成

對脫硫石膏進行不同溫度的熱處理，外觀形貌見圖1。對比不同溫度處理后脫硫石膏的外觀形貌看出，45℃熱處理后脫硫石膏呈深褐色，105、165℃熱處理后石膏的顏色變淺呈淺黃色，但是在500℃處理后石膏的外觀形貌發(fā)生了明顯改變，顏色變?yōu)樯铧S色，顆粒團聚現(xiàn)象減弱，表明500℃熱處理使得石膏發(fā)生較大的變化。

圖1 不同溫度熱處理后石膏的外觀形貌

脫硫石膏在不同溫度下處理后，同二水石膏（gypsum）、燒石膏（bassanite）、無水石膏（anhydrite）3種物相的標準PDF卡片進行對比，結果見圖2。由圖2可見，脫硫石膏在45℃熱處理后，其礦物相主要為二水石膏，在105、165℃熱處理后礦物相的組成相同，主要為半水石膏，而在500℃處理后礦物相的主要組成為無水石膏，表明脫硫石膏在不同溫度處理下物相組成發(fā)生了變化。

圖2 不同溫度處理之后脫硫石膏的物相組成

2.2 凝結時間與標稠用水量

對不同類型的超硫酸鹽水泥的標稠用水量進行測試，結果見圖3。由圖3可見，隨著熱處理溫度的升高，超硫酸鹽水泥的標稠用水量呈拱橋式變化。同摻45℃熱處理脫硫石膏的水泥（TL45）相比，組分中的脫硫石膏在105、165℃熱處理后使得水泥（TL105、TL165）的標稠用水量升高，而脫硫石膏在500℃熱處理后，水泥（TL500）的標稠用水量下降，表明不同溫度熱處理后的脫硫石膏影響超硫酸鹽水泥的標稠用水量，這可能是因為半水石膏更容易結合水泥的拌合水，提升水泥的用水量，而二水石膏與硬石膏這種作用效果較弱。同普通硅酸鹽水泥的標稠用水量相比，超硫酸鹽水泥的標稠用水量較低，表明超硫酸鹽水泥較普通硅酸鹽水泥的需水量更低。

圖3 水泥試樣的標稠用水量

對不同類型超硫酸鹽水泥的凝結時間進行測試，結果見圖4。由圖4可見，同普通硅酸鹽水泥相比，超硫酸鹽水泥的凝結時間普遍延長2～3 h，說明一方面熟料用量較少，早期水泥顆粒之間形成的結合點較少，另一方面由于石膏的緩凝作用，化學鍵的形成也更加緩慢［24-25］。超硫酸鹽水泥的凝結時間呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，表明脫硫石膏的熱處理對水泥的凝結時間有著不同的影響效果。脫硫石膏在45℃熱處理后水泥的初凝時間較長，而在105、165℃熱處理后水泥的凝結時間顯著降低，且這兩種溫度處理后的凝結時間相當，相比摻45℃熱處理脫硫石膏的試樣初凝與終凝時間縮短60 min左右，但是水泥TL500的凝結時間同TL45水泥相當。這表明同無水石膏相比半水石膏可以明顯縮短超硫酸鹽水泥的凝結時間，無水石膏與二水石膏對超硫酸鹽水泥凝結時間的作用效果相當。

圖4 水泥試樣的凝結時間

2.3 新拌水泥膠砂的狀態(tài)

圖5為試樣拌合物狀態(tài)。從圖5可以看出，摻加45℃處理后的石膏，膠砂的工作性能優(yōu)良；但是105、165℃處理后石膏的加入，膠砂失去流動性，基本無工作性能，且膠砂凝試樣出現(xiàn)速凝現(xiàn)象；500℃處理后石膏的加入，試樣膠砂工作性能優(yōu)良，表明脫硫石膏的處理溫度不同，對膠砂的工作性能影響存在差異，45℃和500℃熱處理后使用效果優(yōu)良，因此使用時須注意脫硫石膏的處理溫度。

圖5 摻加不同狀態(tài)石膏的新拌膠砂

2.4 力學性能

對試樣相應齡期（3、7、28 d）的力學性能進行測試，結果見圖6。由圖6可見，同試樣TL45相比，試樣TL105、TL165的早期力學性能降低，其中試樣TL165的降幅最大，達到28.2%（7 d），而試樣TL500的早期力學性能增長明顯，7 d齡期時增幅達到17.0%，表明脫硫石膏在不同溫度處理后對超硫酸鹽早期力學性能的作用效果存在差異，105、165℃處理后引起力學性能下降，而500℃處理后的石膏可以改善材料的早期力學性能。齡期至28 d后，同試樣TL45相比試樣TL105、TL165的力學性能降低較為明顯，特別是試樣的抗折強度。這可能是石膏晶型的變化降低了硫酸鹽激發(fā)劑的活性，使得試樣后期力學性能較低。但是500℃熱處理的石膏對超硫酸鹽水泥力學性能的改善作用十分明顯，試樣TL500的抗壓強度達到了62 MPa，同試樣TL45相比提升了18.5%，同試樣TL105、TL165相比提升了約70.0%，表明高溫熱處理脫硫石膏可以顯著提升超硫酸鹽水泥的力學性能。

圖6 試樣各齡期的力學性能

2.5 微觀分析

2.5.1 物相組成變化

對不同試樣7、28 d齡期的礦物相組成進行檢測，結果見圖7。與脫硫石膏的礦物相組成測試結果相比（圖2），XRD譜圖出現(xiàn)明顯的包峰，表明超硫酸鹽水泥水化生成了部分非晶相產(chǎn)物，相關研究表明其非晶相水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣凝膠、水化鋁酸鈣凝膠［25-27］。物相組成的分析結果表明，超硫酸鹽水泥水化后的硬化漿體的主要物相相組成為二水石膏、鈣礬石。其中：二水石膏來源于部分未參與反應的脫硫石膏以及二次水化生成的二水石膏；鈣礬石為水化鋁酸鈣與SO42-的反應產(chǎn)物，是超硫酸鹽水泥水化早期強度的主要提供者。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，TL45、TL105、TL165這3組試樣7 d與28 d的XRD譜圖基本一致，其中鈣礬石的特征峰較少，且沒有明顯增強，表明3組試樣7 d與28 d兩個齡期的水化產(chǎn)物組成相似，鈣礬石的量較少，因此水泥強度較低。而TL500試樣的7 d與28 d的XRD譜圖存在明顯差異，7 d齡期時物相組成主要為二水石膏，養(yǎng)護至28 d后XRD譜圖中出現(xiàn)大量鈣礬石特征峰，表明脫硫石膏在500℃熱處理后對超硫酸鹽水泥的水化進程影響顯著，其早期主要為二水石膏、后期生成大量鈣礬石，因此水泥的強度發(fā)展較快且強度較高，這與力學性能分析結果相符（圖6）。綜上所述，脫硫石膏在45、105、165℃熱處理之后，超硫酸鹽水泥的水化產(chǎn)物組成相似，強度發(fā)展存在差異的原因可能是105、165℃熱處理后，水泥的需水量升高（圖3），相同水膠比條件下部分拌合水被脫硫石膏結合，使得試樣的均一性下降（圖5），內(nèi)部存在較多缺陷，雖然凝結時間縮短但試樣的強度降低。而在500℃熱處理之后，水泥的水化產(chǎn)物組成發(fā)生較大變化，水化后期大量鈣礬石生成，使得水泥的強度發(fā)展較快且強度較高。

圖7 試樣不同齡期的物相組成變化

對相同齡期不同試樣的物相組成進行對比分析，XRD譜圖如圖8所示。由圖8可見，齡期為7 d時，4組試樣的物相組成相似，但TL500-7 d試樣在25.5°附近出現(xiàn)了鈣礬石的特征峰，而其他3組試樣在此衍射角度沒有鈣礬石礦物相的特征峰，表明在500℃熱處理脫硫石膏可以在水泥水化早期生成較多的鈣礬石，為早期強度的發(fā)展提供了保證。養(yǎng)護至28 d后，TL45、TL105、TL165這3組試樣的物相組成相似，而TL500試樣的物相組成發(fā)生了較大差異，在6.1、15.8、16.7、17.9、18.9、25.5°附近出現(xiàn)大量鈣礬石的特征峰，表明500℃處理脫硫石膏可以在水泥水化后期生成大量鈣礬石，而45、105、165℃熱處理后水泥水化產(chǎn)物中鈣礬石礦物相較少，這與力學性能測試結果相符。

圖8 試樣的物相組成變化對比

2.5.2 微觀形貌

4組試樣標準養(yǎng)護21～28 d后的漿體斷面形貌見圖9。由圖9可以看出，4組試樣中TL45與TL500、TL105與TL165微觀形貌相似。TL45與TL500試樣的斷面中可以觀察到較為明顯的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、鈣礬石、石膏、未水化的礦粉，其中以水化硅酸鈣凝膠以及鈣礬石為主，鈣礬石以晶簇的方式發(fā)展，被包裹在水化硅酸鈣凝膠中。TL105與TL165樣的斷面中同樣可以觀察到4種礦物相的微觀形貌，但是主要為水化硅酸鈣凝膠和水化不完全的礦粉，部分鈣礬石被包覆在水化硅酸鈣凝膠中，這可能是因為105、165℃熱處理后脫硫石膏結合拌合水較快、部分區(qū)域水化不完全，使得試樣中存在較多的未水化礦粉。

圖9 試樣的微觀形貌

2.5.3 水化過程分析

圖10為超硫酸鹽水泥的水化過程。由圖10可見，超硫酸鹽水泥在水化過程中以石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑，主要為體系提供Ca2+、SO42-，熟料作為堿性激發(fā)劑，主要為體系提供OH-、Ca2+、SO32-、AlO33-，粒化高爐礦渣（GGBS，主要為體系提供Ca2+、Si2+、K+、Al3+、Mg2+、Na+、S2-等離子）在這兩種激發(fā)劑的共同作用下發(fā)生水化反應，主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠。水化過程中，會首先生成少量的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣凝膠，但是因為體系中大量存在Ca2+、SO42-，水化鋁酸鈣會與其發(fā)生反應生成大量鈣礬石，填充到體系的孔隙中，進而提升試樣的致密度和力學性能。但是體系中熟料有限，隨著體系反應的進行，體系的堿度達到一定程度，礦渣的分解進入疲勞期，OH-對礦渣表面的破壞作用減弱。而且隨著反應進行，參與反應的礦渣被水化產(chǎn)物包覆，兩者作用下硬化漿體中存在部分未參與反應的礦渣。脫硫石膏同樣存在此類現(xiàn)象，部分石膏水解參與水化反應生成鈣礬石，隨著反應的進行石膏表面被鈣礬石與水化凝膠包覆，使得內(nèi)部存在未參與反應的石膏，部分再次結合生成二水石膏。水泥不同齡期水化產(chǎn)物中存在較多二水石膏（圖7、圖8），硬化漿體的斷面形貌可以觀測到鈣礬石晶簇在石膏表面的生長以及表面被水化產(chǎn)物包覆的脫硫石膏，這與水泥水化過程分析相符。

圖10 超硫酸鹽水泥的水化示意圖

綜合水泥膠砂拌合狀態(tài)、力學性能、微觀結構分析，對不同溫度熱處理后脫硫石膏吸附拌合水的過程做示意圖（見圖11）。設定脫硫石膏吸附拌合水存在一定的能量閾值，同等質(zhì)量的拌合水，不同狀態(tài)的脫硫石膏對其吸附存在差異。半水石膏需要跨過的閾值較低，易吸附拌合水，使得體系中部分半水石膏吸附拌合水較少或者無拌合水吸附，新拌膠砂變得黏稠，而且吸附拌合水較多的區(qū)域極易達到CaSO4的飽和度，從而出現(xiàn)水解平衡，使得體系中參與鈣礬石生成反應的Ca2+、SO42-減少，鈣礬石的生成量較少且分布不均，試樣的強度較低。無水石膏由于閾值較高，吸附拌合水較少，水分在體系中分布均勻，隨著養(yǎng)護時間的延伸使得更多的CaSO4水解參與反應，生成大量分布均勻的鈣礬石，試樣的力學性能得到提升。二水石膏吸附拌合水的閾值較半水石膏高，但是較無水石膏低，CaSO4的水解較慢較低，但是在體系中分布均勻，使得鈣礬石的分布同樣較均勻，因此試樣的強度同樣處于二者之間。

圖11 不同狀態(tài)脫硫石膏對拌合水吸附示意圖

3 結論

通過不同溫度熱處理脫硫石膏對超硫酸鹽水泥性能影響的實驗研究，得到以下結論。

1）脫硫石膏在不同溫度熱處理后，主要晶相發(fā)生了變化，45℃熱處理后主要為二水石膏、105℃與165℃熱處理后主要為半水石膏，500℃熱處理后主要為無水石膏，不同晶型的脫硫石膏參與水化反應的方式存在差異，從而影響了超硫酸鹽水泥的基本物理性能，使得摻105℃與165℃熱處理脫硫石膏超硫酸鹽水泥同其他兩組水泥相比需水量升高，凝結時間縮短，拌合物和易性降低。

2）同摻加45℃處理后石膏的試樣相比，105、165℃處理后的脫硫石膏會使試樣的力學性能降低，但是500℃熱處理的石膏對超硫酸鹽水泥力學性能的改善作用十分明顯，抗壓強度達到62 MPa。

3）摻不同溫度熱處理脫硫石膏的超硫酸鹽水泥水化產(chǎn)物相似，但是摻500℃熱處理脫硫石膏的水泥生成了更多的鈣礬石相。SEM分析發(fā)現(xiàn)摻45、500℃熱處理脫硫石膏的水泥水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠與鈣礬石，而105、165℃熱處理脫硫石膏水泥主要為C-S-H與水化不完全的礦粉。

4）45、500℃熱處理后的脫硫石膏吸附拌合水能力較弱，而105、165℃熱處理后的脫硫石膏更易吸附拌合水，降低了試樣的均一性，使得試樣結構劣化，力學性能下降。