光催化自潔陶瓷的研究進展

徐瑜 鐘保民 李蘇波

摘 要：納米TiO2可應用于開發(fā)自潔建筑衛(wèi)生陶瓷，其具有防水霧、易清洗、自清潔的特點使得陶瓷制品具有抗污自潔的能力，同時保持表面潔凈。本文主要結(jié)合國內(nèi)外光催化自潔陶瓷技術(shù)研究現(xiàn)狀，詳細闡述了光催化自潔材料與陶瓷的結(jié)合方式、自潔原理及光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點，并對光催化自潔陶瓷的未來進行展望。

關(guān)鍵詞：TiO2薄膜;自潔陶瓷;光催化;親水性

1 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展和人類的各種活動的加劇，城市包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)的污染越來越嚴重。要解決這一問題，一方面需要解決污染源，另一方面就是要提高家居環(huán)境的抗污染能力，研制相應的抗污染材料及其制品。對于陶瓷行業(yè)而言，這一抗污染材料和制品就是自潔陶瓷。

納米TiO2具有穩(wěn)定性好、光催化活性高、價廉、無毒等優(yōu)點，已開始在污水處理、空氣凈化、自清潔陶瓷和抗霧玻璃制備等方面得到廣泛應用，將其用于開發(fā)自潔陶瓷，可有效減少清潔劑的使用、降低環(huán)境負載、保護家居環(huán)境、提高生活質(zhì)量[1]。

光催化材料和陶瓷的有機結(jié)合就能很好的解決上述問題。光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)是光催化自潔陶瓷的研究關(guān)鍵。國內(nèi)外學者為了解決這一難題，對光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)進行了大量的研究。目前光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)主要分為兩類：一是TiO2材料在陶瓷上的鍍膜技術(shù)，二是將TiO2添加到釉料和原料中制備成光催化自潔陶瓷，這兩種技術(shù)各有優(yōu)缺點。除此之外，光催化自潔陶瓷的自潔機理、提高光催化陶瓷性能的方法也成為學者研究的重點。本文主要結(jié)合國內(nèi)外納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)、自潔機理及光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點的研究現(xiàn)狀，對光催化自潔陶瓷的研究進展進行詳細闡述。

2? 光催化TiO2自潔陶瓷的作用機理

光催化TiO2陶瓷的自潔功能是陶瓷光催化性、親水性相互作用的結(jié)果。

在紫外光照射條件下，價帶電子向?qū)кS遷，從而在價帶形成空穴，在導帶形成自由電子，由于表面空間電荷層發(fā)生能級彎曲，導致空穴沿著表面形成電位降，向表面移動，空穴一般與表面吸附的水分子反應形成具有強氧化性的活性羥基。電子則與表面吸附的氧分子反應，生成超氧離子。超氧離子可與水進一步反應，生成過羥基和雙氧水。活性羥基、超氧離子、過羥基和雙氧水對有機物有分解作用，能氧化大多數(shù)有機污染物。

薄膜表面吸附有化學吸附水，當附在TiO2的化學吸附水上的少量疏水分子經(jīng)光照分解為H2O、CO2和無機物，這樣表面的無機物很容易被水沖掉。TiO2的化學吸附水也會通過范德華力和氫鍵作用再吸附一層物理吸附水， 使薄膜表面始終維持一層薄薄的水膜， 即使有機污物沉積在表面，水膜可以隔斷其與TiO2薄膜表面的直接接觸，因為有機污物并沒有與薄膜表面形成牢固的結(jié)合，在無光照下污物也易被水沖掉。

單一的光催化或單一的親水性都不能使表面長期維持其自清潔性，只有兩者協(xié)同作用才能使表面維持自清潔效應。

3 光催化自潔材料與陶瓷的結(jié)合方式

3.1 TiO2材料在陶瓷上的鍍膜技術(shù)

3.1.1 溶膠-凝膠

該方法主要分為3個步驟：制備溶膠-凝膠溶液、噴涂或浸漬基質(zhì)和干燥焙燒基質(zhì)成膜。溶膠-凝膠技術(shù)中，最重要的是溶膠-凝膠原材料的合成。采用異丙醇鈦、鈦酸四丁酯為TiO2前驅(qū)體，乙醇、正丙醇為溶劑，鹽酸、硝酸、醋酸等酸為催化劑的水解體系，也有在體系中加入乙酰丙酮、甲基纖維素等有機物輔助體系水解，使溶膠分散更為均勻。鈦酸四丁酯在常溫或一定溫度下緩慢水解形成非晶態(tài)TiO2再經(jīng)高溫轉(zhuǎn)變成具有催化活性的TiO2透明膜。研究表明[2]，膜的比表面積越大，孔隙、孔體積越小，孔徑分布越均勻，其催化活性越高。

3.1.2 金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）

MOCVD法是將載氣（N2或Ar）通過含鈦的金屬有機物，當氣相中的金屬有機物達到一定恒定值時，采用高溫分解有機物，使Ti以TiO2的形式沉積在基質(zhì)上。運用該法能在幾何形狀復雜的物件表面涂覆，涂層與基底結(jié)合牢固。MOCVD技術(shù)具有薄膜化學成分、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和氧化程度易控制，沉積溫度低和沉積速率高，薄膜的致密性、均勻性和覆蓋性好，可理想生長多組元和多層結(jié)構(gòu)的功能金屬氧化物薄膜，能直接由實驗室轉(zhuǎn)人規(guī)模生產(chǎn)及與硅大規(guī)模集成工藝兼容等優(yōu)點。MOCVD技術(shù)可在單晶硅片、不銹鋼等載體上鍍膜。但化學氣相沉積的鍍膜設備相對復雜，并需要嚴格控制基底的溫度，因為TiO2薄膜的形態(tài)隨基底溫度的改變而改變。Furman[3]等使用異丙醇鈦作原料，Ar作載氣，輝光放電激發(fā)將TiO2沉積于不銹鋼上，制得與基材結(jié)合牢固的銳鈦礦型膜。

3.1.3 浸漬法

從制備步驟上看，浸漬法與溶膠-凝膠法頗為類似，但它在溶液中不加入水使之聚合。除采用鈦醇鹽作前驅(qū)體制備浸漬溶液外，還可采用不同的前驅(qū)體制備浸漬溶液。冷中成等[4]采用鈦酸丁酯作為成膜前驅(qū)體，乙醇作為溶劑、乙酰丙酮作絡合試劑制備了穩(wěn)定、均勻、透明的TiO2溶膠;以5 cm/min的速度浸漬提拉鍍膜，80℃干燥10 min，480℃下灼燒3h，冷卻，獲得具有均勻的納米二氧化鈦薄膜的自潔瓷磚。該法方便、快捷，自潔效果較為理想。

3.1.4 液相沉積法（LPD）

這種方法利用水溶液中氟的金屬配離子和金屬氧化物之間的化學平衡反應，將金屬氧化物沉積到浸漬在反應液中的底物上。此法的特點是室溫下只要用普通的設備就可將TiO2膜沉積在大表面積和各種形狀的底物上，TiO2膜的厚度和晶相可控制，但不易得到純的TiO2膜。Deki. S[5]等人用此法得到催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。

3.1.5 電泳法

電泳法[6]制備TiO2薄膜是利用帶電TiO2粒子的遷移現(xiàn)象，在一定的直流偏壓下使粒子聚集在導電基底上形成均勻的薄膜。電泳法制備TiO2薄膜具有高平整度與高粗糙度，薄膜的厚度可以通過成膜電流及成膜時間來控制。應用電化學方法制備TiO2薄膜，也需要對膜進行熱處理，最大缺點是必須在導電基底上制膜，然而正是由于導電基底的存在，制備的TiO2薄膜可望有更優(yōu)良的光催化性質(zhì)[7]。

3.1.6 物理氣相沉積法（PVD）

物理氣相沉積法[8]是利用熱蒸發(fā)或輝光放電等物理過程，在基材表面沉積所需涂層的技術(shù)，是制備硬質(zhì)鍍層（硬膜）的常用技術(shù)。它包括真空蒸發(fā)鍍膜、離子鍍和濺射鍍膜。PVD的沉積溫度較低，不易引起基底的變形與開裂及鍍層性能的下降。TiO2薄膜可通過電子束蒸發(fā)、活化反應蒸發(fā)、離子束濺射、離子團束（ICB）技術(shù)、直流（交流）反應磁控濺射等物理氣相沉積的方法制備。

3.1.7 TiO2薄膜制備的組裝技術(shù)

LB膜技術(shù)、軟刻技術(shù)、自組裝（SA）技術(shù)、靜電組裝（ESA）技術(shù)、模板（TA）組裝技術(shù)[9]是構(gòu)造納米薄膜的有效方法。黃丹等[10]報道了在普通的載玻片表面，用硅烷KH-550作為自組裝單分子層，在室溫下沉積出透明、表面均勻的TiO2薄膜。Matsumoto等[11]應用氧化鋁膜為模板，通過電沉積技術(shù)制備了Al/A12O3/TiO2膜，研究表明該膜對光分解化學污染物具有很高的活性。

總的來說，TiO2在陶瓷上的鍍膜技術(shù)面臨著兩個難點：一是要使TiO2與載體基底結(jié)合牢固，保證在使用過程中TiO2不會從載體上脫落下來;二是能夠獲得較高的光催化活性。

3.2 將TiO2添加到釉料和原料中制備成光催化自潔陶瓷

除了以TiO2材料在陶瓷上鍍膜的形式制備光催化自潔陶瓷外，另外一條技術(shù)路線就是將TiO2添加到釉料制備分相液滴自清潔釉。鄧志華等[12]采用長石、高嶺土、石英為主要原料制備了分相液滴自清潔釉。利用掃描電鏡、X射線衍射儀和顯微鏡接觸角測量儀等測試儀器表征了樣品性能。研究結(jié)果表明：當二氧化鈦添加量為5wt%時，釉表面形成大量細小的孤立液滴，體積分數(shù)達58.48%，具有高的表面硬度（869.1kg/mm2）和良好的親水自清潔性（表面潤濕角為13.361°）。河北理工大學申請的專利“陶瓷外墻磚納米分相自潔釉”（專利公開 號：CN 101417892A）公開了一種陶瓷外墻磚納米分相自潔釉[13]，該釉料燒成后，釉表面形成納米級突起并形成納米級的TiO2團簇，具有良好的超親水性，光催化效率高，釉面防污效果好，具備自潔功能，尤其利用高鈦廢渣為主要原料實現(xiàn)了廢物利用，降低了成本。

將TiO2添加到釉料中最后分布于表面的二氧化鈦相對比較少，而且經(jīng)過800℃以上的高溫燒制后，大部分由光催化活性較高的銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋钚暂^差的金紅石型。當溫度進一步升高時，釉開始熔化使TiO2被包裹，凹陷，并和釉發(fā)生反應使活性失去。表面再次變得光滑均一，但呈微黃色。TiO2與底釉反應生成新的物質(zhì)，而使光催化活性失去，所以燒制的溫度一定要控制好。

4 光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點

4.1 耐久性差

TiO2光催化劑涂覆在陶瓷表面制得自潔功能陶瓷時，由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差，影響產(chǎn)品使用效果。

改進措施：

（1）提高燒結(jié)的溫度，在控制低于TiO2銳鈦礦晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度，維持光催化活性的前提下，盡可能保持高溫燒結(jié)，使得膜層與載體的結(jié)合狀態(tài)由物理性吸附過渡到化學鍵結(jié)合。

（2）摻雜，TiO2光催化劑中摻雜SiO2成分，形成結(jié)合牢固的TiO2/SiO2擔載型催化劑，膜層中既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，薄膜結(jié)合強度會提高很多，同時摻雜其它金屬離子可顯著提高薄膜的光催化能力。

（3）分層燒結(jié)工藝，解決單層膜過厚，縱向收縮力大于表面吸附力，微裂紋疊加，影響膜層牢固性的問題。

（4）自潔釉工藝與TiO2鍍膜工藝相結(jié)合，TiO2膜部分破壞后，釉的自潔功能可部分補充，維持其自潔功能保持在一定的水平。

4.2 光催化效率不高

目前使用的納米TiO2光催化劑只能利用波長<387.5nm范圍的紫外光，這部分光僅占日光光能的3～5%，且隨時間變化明顯。這是它的致命缺點，那就是必須有光才能起作用，這極大地限制了它的應用范圍。如能拓寬光催化劑的光譜利用范圍，以可見光或太陽光作為光源，可大大降低光催化技術(shù)的運行成本，拓寬其應用范圍。

改進措施：

（1）金屬摻雜提高催化活性

當半導體表面吸附雜質(zhì)電荷時，表面附近的能帶彎曲，相當于費米能級移動，從而影響半導體催化劑的催化性能。

（2）半導體復合提高光催化性能

將兩種半導體偶合制成光催化劑，由于可使體系增大電荷分離效果和擴大光激發(fā)能量范圍，被證明是一種有效途徑。首先，兩種能帶結(jié)構(gòu)不同的半導體復合時，兩者導帶電勢差使其中電勢較低的半導體中光生電子轉(zhuǎn)移到電勢較高的半導體，空穴則向相反方向移動，結(jié)果使TiO2光生電子與空穴有效分離并提高其光催化效果;其次，復合氧化物的表面酸性比單一氧化物有所增強，酸性增強導致TiO2光催化活性提高。

（3）添加有機物提高光催化活性

通過有機物的添加，使薄膜中產(chǎn)生的氣孔的孔徑增大和數(shù)量增多，具有更大更多孔的薄膜有更大的比表面積、更容易與空氣中的水蒸氣結(jié)合，產(chǎn)生更多的羥基 -OH，所以大大提高了薄膜的光催化活性。

5 總 結(jié)

光催化自潔陶瓷一直是陶瓷領(lǐng)域的一個研究熱點。從目前研究情況來看，我國研究光催化自潔陶瓷面臨的問題是：（1）當二氧化鈦涂覆于陶瓷表面時，會引起陶瓷表面顏色失真，使得陶瓷表面的光澤度變差。（2）在目前研究中，光催化體系均以高壓汞燈、黑光燈、紫外燈等為光源，能量消耗很大，在可見光下提高自潔凈陶瓷光催化效率，是一個急需解決的問題。（3）由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差。文中也提到了部分解決措施，但還需要更深入的研究。只有通過不斷的研究和探索，解決這些難題，才能更大的發(fā)揮光催化自潔凈陶瓷的作用，拓寬其使用范圍。

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