鉻鐵中磷元素的快速測定試驗(yàn)*

陳明輝，雷 剛，徐曉峰，周維輝

(1.中國石油渤海裝備蘭州石油化工裝備分公司，甘肅 蘭州 730060； 2.西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引 言

磷是鋼鐵中的雜質(zhì)有害元素之一，由爐前冶煉鋼鐵時(shí)各類爐料帶入。磷在鋼鐵中能全部溶入鐵素體中，主要以Fe2P,Fe3P及其它合金元素的磷化物和少量磷酸鹽的夾雜物的形式存在，由于Fe3P質(zhì)硬且脆，雖然能夠提高鋼的強(qiáng)度和硬度，但在凝固過程中易發(fā)生偏析，增加回火脆性，顯著降低室溫下鋼的塑性和韌性，致使鋼在冷加工時(shí)容易脆裂，即所謂易“冷脆”現(xiàn)象，而且也影響焊接性能。因此嚴(yán)格控制原材料爐料的磷含量至關(guān)重要。在爐前冶煉過程控制中，一般含量范圍控制在0.030%～0.040%。

傳統(tǒng)上對鉻鐵中磷元素的測定采用溴飽合鹽酸溶解試樣，由于溴飽揮發(fā)出大量的棕色巨毒氣體，對分析人員的健康造成極大的威脅，而且該方法耗時(shí)長[1]。筆者采用高氯酸和鹽酸的混合酸分解試樣，能克服上述方法的缺陷，該方法的精密度與準(zhǔn)確度均能滿足要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀 器

7230G分光光度計(jì)。

1.2 試 劑

亞硝酸鈉溶液 : 100 g·L-1,稱取NaNO210.0g 溶于100 mL水中混勻。

鉬酸銨溶液: 180 g·L-1,稱取鉬酸銨 18.0g 溶于100 mL水中混勻。

酒石酸鉀鈉溶液：180 g·L-1,稱取 18.0g 溶于100 mL水中混勻。

鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素：18%的鉬酸銨溶液與18%的酒石酸鉀鈉溶液各50 mL混勻，加2 g尿素。

氟化鈉-氯化亞錫：稱取氟化鈉24 g，用少量水加熱溶解后，稀釋至1000 mL。使用時(shí)，每100 mL氟化鈉加入0.2 g氯化亞錫(當(dāng)天配制)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取試樣0.1 g于150mL錐形瓶中，加高氯酸8 mL，鹽酸2 mL低溫加熱時(shí)滴加氫氟酸溶解至冒高氯酸白煙并回流3～7 min，加鹽酸2 mL飛鉻，重復(fù)操作2～3次，取下冷卻，補(bǔ)加硝酸(1+2)5 mL，加水5mL于電爐上加熱，加100 g·L-1亞硝酸鈉10滴煮沸約3～5分鐘除氮之氧化物，取下在熱溶液中迅速加鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素5 mL，隨即再加氟化鈉-氯化亞錫20 mL，水65 mL搖勻，采用合適的比色皿在光度計(jì)680 nm波長處讀取待測樣品的吸光度Ax。按上述步驟制取一個已知被測組分濃度為Cs的標(biāo)樣，測其吸光度為As，按直接比較法[3]通過計(jì)算求出未知樣品的濃度Cx。計(jì)算公式：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

(1) 方法選擇在一定酸度條件下，正磷酸與鉬酸銨作用形成淡黃色磷鉬雜多酸，選擇采用適宜的還原劑進(jìn)行還原獲得磷鉬藍(lán)。國標(biāo)方法還原劑采用硫酸肼，由于硫酸肼高熱時(shí)釋放有毒有害氣體，對呼吸道、皮膚、眼睛有強(qiáng)烈刺激性，長期接觸對肝、腎損傷極大，可致癌；因此此方法采用氟化鈉-氯化亞錫作為還原劑，還原速度快，而且能掩蔽鐵的干擾；缺點(diǎn)是形成的磷鉬雜多藍(lán)穩(wěn)定性差一些，在獲得磷鉬藍(lán)時(shí)充分搖動，在30 s完成測定；標(biāo)試樣同條件下進(jìn)行測定。

(2) 根據(jù)合金材料性質(zhì)、組份及要求，通過試驗(yàn)，溶解試樣時(shí)采用鹽酸、高氯酸(必要時(shí)可加氫氟酸)混酸，緩慢加熱溶解，待試樣溶解完全后蒸發(fā)至高氯酸冒煙至錐形瓶內(nèi)部透明，并回流2～5 min，冒煙不要劇烈，影響顯色酸度；蒸發(fā)至有明顯棕色MnO2析出，自然冷卻。

2.2 顯色劑的用量

移取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)份，先用正交設(shè)計(jì)經(jīng)過多次試驗(yàn)，得出鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素用量：3～7 mL。樣品硅含量小于1.00%時(shí)，酒石酸鈉可以掩蔽；硅含量大于1.00%時(shí)，在高氯酸冒煙時(shí)形成高硅酸氣體揮發(fā)除去硅的干擾[4]。

2.3 磷的測定條件及注意事項(xiàng)

(1) 溶液的酸度在很大程度上影響磷鉬絡(luò)離子的形成，酸度太小，將導(dǎo)致硅鉬絡(luò)離子的形成，使測定結(jié)果偏高；酸度太大，將抑制磷的顯示，顯示反應(yīng)不完全，使測定結(jié)果偏低。為了破壞硅、鍺、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，通過多次正交實(shí)驗(yàn)，磷的顯色酸度控制在0.8～1.6 mol·L-1為宜[2]。

(2) 磷鉬黃還原為磷鉬藍(lán)，當(dāng)有鐵基存在時(shí)，在放置過程中，磷鉬藍(lán)色澤逐漸由純藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{(lán)色，吸光度值下降，轉(zhuǎn)變的速度隨溫度的升高而加快，低于25 ℃顯示不完全；所以鋼鐵測定磷元素時(shí)，將試樣溶液加熱煮沸，取下充分搖動數(shù)秒，溫度基本控制在55 ℃～70 ℃，依次加入顯色劑、還原劑充分搖動。

(3) 加入鉬酸銨-酒石酸鉀鈉-尿素后，試樣與標(biāo)樣的保溫時(shí)間要控制一致，在70 ℃時(shí)10 s可以顯色完全，超過30 s吸光度值開始下降，雖然尿素的加入可以穩(wěn)定磷鉬藍(lán)提高測定的精密度，但此方法要求30 s內(nèi)完成測定。

2.4 干擾元素的消除

(1) 試樣中含錳量超過2%時(shí)多加5 ml高氯酸，蒸發(fā)冒高氯酸煙至錐形瓶內(nèi)部透明，并回流3～7 min；鉻含量超過50 mg時(shí)，蒸發(fā)至冒高氯酸煙，鉻氧化至六價(jià)，滴加2～3 mL鹽酸，形成氯化鉻酰黃煙揮發(fā)，重復(fù)操作2～3次，消除鉻元素的干擾，殘余的鉻用亞硝酸鈉還原。

(2) 采用NaF-SnCl2還原鉬藍(lán)光度法測定磷，不僅還原速度快，而且消除了三價(jià)鐵、鈮、鈦、鋯的干擾。在鹽酸介質(zhì)中，鉬藍(lán)的色澤極不穩(wěn)定，所以鹽酸的存在是有害的，在配制NaF-SnCl2還原液時(shí)，不應(yīng)加鹽酸[2]。

(3) 釩元素干擾測定，樣品含釩量大于0.2%的試樣，溶樣酸不易采用硝酸分解試樣，否則會有五價(jià)釩離子干擾測定。

(4) 鎢元素干擾樣品測定鎢含量大于3.00%，鎢酸將吸附殘留磷，使測定結(jié)果偏低。

2.5 標(biāo)樣分析結(jié)果

根據(jù)擬定的檢試驗(yàn)條件,用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行核查,表1結(jié)果證明,其準(zhǔn)確度和精密度都符合預(yù)期要求。

表1 標(biāo)樣分析結(jié)果(n=11) /%

3 結(jié) 語

此試驗(yàn)建立了鉻鐵中磷元素快速測定方法，采用分光光度法測定冶煉爐料鉻鐵中磷元素的質(zhì)量百分含量，通過對四組鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，每組分別采集了11個樣品測試數(shù)據(jù)的平均值，測定值的允許偏差滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T222-2006》規(guī)定，RSD在2.4-3.7，數(shù)據(jù)的精密度、準(zhǔn)確度滿足化學(xué)定量分析要求，具備操作簡單、快速等優(yōu)點(diǎn)，滿足了爐前冶煉“快、準(zhǔn)、穩(wěn)”的生產(chǎn)需求。