SEBS加氫度與耐熱氧老化性能的關系

嚴紹敏，蘇 瀅，黎春榮，龍 錦

(中國石化巴陵石化公司橡膠部，湖南 岳陽 414014)

SBS是以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯為嵌段結構的高分子聚合物，可分為線型與星型分子結構。SBS每個分子結構均由聚苯乙烯嵌段和聚丁烯嵌段組成，聚苯乙烯嵌段和聚丁烯嵌段常溫下不相容，呈相分離狀態(tài)，常溫時呈現(xiàn)橡膠的彈性特性，加熱時呈現(xiàn)聚苯乙烯塑料段的可塑特性，因此通常稱之為熱塑性彈性體。這種材料具有受熱時可以熔融流動、冷卻后又可以形成物理交聯(lián)網絡的特點，因此可以采用塑料工業(yè)的通用加工設備(如注塑機、吹塑機、擠出機等)來加工，而無需硫化，加工過程中的下角料可以循環(huán)利用，具有安全環(huán)保、加工工藝簡單等優(yōu)點。SBS分子鏈聚丁二烯段中含有不飽和碳碳雙鍵，在高溫和氧氣環(huán)境中極易發(fā)生氧化反應，存在耐老化、耐候性差等缺陷。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯聚合物(SEBS)是將SBS進行選擇性氫化制得的新型嵌段聚合物，結構上與SBS相似，兼具彈性體優(yōu)異的彈性和塑料可塑性優(yōu)點。同時，SEBS聚合物分子鏈中基本不存在不飽和雙鍵，大大提高了使用溫度，具有優(yōu)異的耐熱氧老化、耐紫外老化等性能，廣泛應用于密封條、電線外表皮、包覆材料、工程塑料改性、黏合劑、潤滑油黏度指數(shù)穩(wěn)定劑、醫(yī)療器械、玩具、高分子防水材料、涂料等領域。

本文通過控制加氫時間合成了不同加氫度的SEBS，并采用差示掃描量熱儀(DSC)測試不同加氫度的SEBS的氧化誘導期(OIT)[1]，考察了加氫度對SEBS耐熱氧老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯、丁基鋰：取自巴陵石化公司合成橡膠部SEBS車間；烷基鋰：自制；調節(jié)劑A、氫氣高純氫、加氫催化劑A均是市售產品。

1.2 儀器及設備

5 L聚合釜及加氫釜各一套：自配；凝膠滲透色譜儀(GPC)：日本島津公司；核磁共振波譜儀：Bruker AVANCE-400，布魯克科技有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC25，美國TA儀器公司。

1.3 SEBS的合成

首先將5 L聚合釜用高純氮氣置換3次左右，然后加入計量好的環(huán)己烷，采用熱水夾套升溫，待溫度升至50～70 ℃時，依次加入計量好的苯乙烯單體、調節(jié)劑A、引發(fā)劑烷基鋰。一段反應時間為20～40 min，反應完成后加入計量好的丁二烯，二段反應溫度為45～80 ℃，反應時間為30～60 min；二段反應完成后，加入計量好的苯乙烯，三段反應溫度、反應時間控制與一段反應一致。聚合反應完成后取少量樣品進行GPC測試。取完樣后，用氮氣將膠液壓入加氫釜中進行氫化反應，采用加氫催化劑進行氫化反應。氫化反應過程中取不同氫化時間(3 min、9 min、15 min、18 min、21 min、90 min)的樣品進行核磁共振波譜和DSC測試，樣品相應標記為1#～6#，分析其加氫情況及OIT。

1.4 分析及測試

相對分子質量按照Q/SH 019.05.P.003(05)—1998進行測試；OIT按照GB/T 19466.6—2009進行測試；加氫度用核磁共振法測定。

SEBS是以苯乙烯為塑料段，分散于聚丁二烯膠段中的兩相微觀不相容分離體系[2-6]，其相結構示意圖如圖1所示。從化學結構而言，SEBS是聚苯乙烯(S)-聚乙烯丁烯(EB)-聚苯乙烯(S)三嵌段共聚物。

圖1 SEBS的相區(qū)結構

由圖1可知，SEBS分子鏈橡膠段主要存在丁二烯的兩種聚合結構1，4聚合和1，2聚合。聚合結構不同，氫原子所在化學環(huán)境不同，氫原子在氫譜核磁共振譜圖中歸屬于不同的化學位移。在氫譜核磁共振譜圖中，可以根據化學位移的不同表征不同的氫原子，同時，將不同化學位移處峰面積進行積分，可以計算不同氫原子的物質的量。在SEBS氫譜核磁共振譜圖中，相應氫原子和化學位移的歸屬見表1。

表1 SBS中不同氫原子化學位移歸屬

在苯環(huán)未被加氫前提下，SEBS的加氫度可由式(1)～式(4)計算。

3M1+2M2=A+B

(1)

2M2=B

(2)

M3=C

(3)

2M3+2M4=D

(4)

式中：M1、M2分別為SEBS聚合物聚苯乙烯中苯環(huán)上間位、對位上氫原子的相對摩爾數(shù)和鄰位上氫原子的相對摩爾數(shù)，M3和M4分別為SEBS聚合物聚乙烯丁烯段1，2結構和1，4結構的摩爾數(shù)。根據上述歸屬，SEBS的總加氫度、SEBS的1，4結構加氫度、SEBS的1，2結構加氫度分別可由式(5)～式(7)計算。

加氫度=1-(M3+M4)/{[E-3(M1+M2)-3M3-4M4]}/8+M3+M4

(5)

1-(D-2C)/2M4

(6)

1-C/M3

(7)

2 結果與討論

2.1 SBS聚丁二烯段不同結構氫化反應速度和加氫度

通過控制氫化反應的時間，合成具有不同加氫度的SEBS。試樣1#～6#SEBS的加氫時間分別為3 min、9 min、15 min、18 min、21 min、90 min，加氫反應完成后，取少量樣品進行H譜核磁共振波譜法測試，其中1#樣品核磁譜圖見圖2。

由圖2可知，化學位移7.08處為SEBS聚合物分子鏈中苯乙烯嵌段上苯乙烯上的鄰、對位氫原子出峰，峰面積為1.0；6.569 1處為SEBS聚合物分子鏈中苯乙烯嵌段苯乙烯上的間位氫原子出峰，峰面積為0.680 6；5.377 3～5.573 5處為SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段中未加氫雙鍵碳氫原子和SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段未加氫雙鍵碳氫原子出峰，峰面積為1.827 6；4.957 7處為SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段中為加氫的碳二氫原子出峰，峰面積為0.654 7；0.833 4～2.027 8處為SEBS聚合物中飽和氫原子的出峰，峰面積為6.887 1。根據式(1)～式(7)計算可知，1#的總加氫度為28.3%，其中1，4結構的加氫度為30.6%，1，2結構加氫度為15.5%。

δ

將1#～6#SEBS樣品化學位移為4.40～5.80(聚丁二烯不飽和氫出峰段)的H-NMR譜圖進行疊加處理，結果見圖3。

δ

圖3中紅色為1#樣品聚丁二烯不飽和氫原子的出峰，從上到下依次為2#～6#的譜圖。由圖3可知，隨著加氫時間的增加，不飽和氫原子出峰面積減小，SEBS的加氫度增加。用上述方法分別計算1#～6#SEBS的加氫度，結果見表2。

表2 SEBS樣品加氫度

由表2可知，隨著氫化時間增加，SEBS加氫度增加。在氫化反應過程中，聚丁二烯1，2結構更易進行氫化反應，短時間(15 min)內加氫度達到95%左右。

隨著氫化反應時間延長，增加了H2與聚合物充分接觸的幾率，使反應更加充分，加氫度高；丁二烯1，4結構聚合時，不飽和雙鍵位于碳碳分子鏈主鏈上，較1，2聚合結構具有較大的空間位阻，進行氫化反應時與H2接觸反應難度更大，反應前期丁二烯1，2結構較丁二烯1，4結構表現(xiàn)出更高的反應活性，但隨著氫化反應時間的延長，丁二烯1，4結構也進行充分的反應，達到較高的加氫度。

2.2 不同加氫度SEBS氧化誘導期

聚合物材料在生活中應用非常廣泛，但是在貯存加工和日常使用中常受到光、熱、電和氧的作用，引起材料的物理機械性能變差，破壞材料的結構，但是在正常情況下，引起這些變化的時間可能比較長，為此，常用加速老化實驗來評價聚合物的穩(wěn)定性。OIT是一種采用DSC測試聚合物在高溫氧氣中加速老化的方法。其方法是：試樣和參比物在惰性氣氛中以恒定的速率升溫，達到規(guī)定溫度時，切換成相同流速的氧氣或者空氣，然后將試樣保持在該恒定的溫度下，直到在熱分析曲線上顯示出氧化反應。通過熱分析曲線獲得OIT,用以評價試樣的耐熱氧老化性能。

實驗中共合成了6個具有不同加氫度的SEBS，采用DSC分別測試其OIT。測試中固定測試起始溫度為40 ℃、升溫速率為20 ℃/min、穩(wěn)定時間為3 min、樣品質量為6～12 mg。不同測試溫度和氧氣流量條件下的測試結果如表3和表4所示。

表3 不同加氫度SEBS的OIT

表4 不同氧氣流量SEBS的OIT

由表3可知，隨著SEBS加氫度的增加，OIT變長；隨著測試溫度的增加，SEBS的OIT縮短；SEBS加氫度越高，對溫度的敏感度降低，在不同溫度測試條件下OIT變化較小。

由表4可知，隨著氧氣流量的增加，樣品OIT縮短。原因為氧氣是參與SEBS進行氧化反應的物質，氧氣流量的增加，促進了氧化反應的進程，氧化反應加快。

SEBS加氫度升高，溫度敏感性降低，OIT增加，耐熱氧老化性能好。原因是碳碳雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，碳碳單鍵只有一個σ鍵，π鍵鍵能較σ鍵鍵能低，更易達到活化狀態(tài)發(fā)生氧化分解反應，碳碳雙鍵較單鍵活潑。增加SEBS的加氫度，意味著SEBS分子鏈中不飽和碳碳雙鍵數(shù)量降低，比例減小。在相同溫度和氧氣流量的情況下，難以發(fā)生氧化分解反應，發(fā)生氧化反應的時間變長，耐熱氧老化性能越佳。

3 結 論

(1)在一定程度上增加氫化反應的時間，SEBS聚合物加氫度增加。

(2)SEBS加氫度增加，溫度敏感性降低，OIT越長，聚合物耐熱氧老化性能越佳。