高壓下新型超硬Im2-CN2晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)

董明慧，苑光明，王學文，劉恩超*，李志勇

(1 齊魯理工學院，山東 濟南 250200;2 吉林大學超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012)

超硬材料具有高硬度、抗磨損、高熱導、半導體性等優(yōu)點，因其硬度高，超硬材料經(jīng)常涂覆于材料表面以減少材料磨損、延長使用壽命，還具有蓄熱和保護環(huán)境的作用[1]。由于超硬材料具有優(yōu)良的的熱光聲電和半導體性能，被用于航天員宇宙射線防護、尖端武器裝備隱身防腐、大規(guī)模集成電路及LED新光源熱沉等尖端領(lǐng)域[2]。隨著應用范圍越來越廣，傳統(tǒng)的以金剛石為主的超硬材料已經(jīng)無法滿足工業(yè)的要求，因此，人們希望能夠得到一種物理化學性能更加優(yōu)異的超硬材料[3]。LIU Y A等[4]研究發(fā)現(xiàn)C-N系晶體具有比傳統(tǒng)金剛石更高的硬度，是一種新型半導體超硬材料，在光催化[5]、光降解[6]、光電化學防腐[7]等多方面有著廣泛的應用。C-N系晶體根據(jù)原子含量不同會得到不同結(jié)構(gòu)的超硬材料，如CN[8-9]、C2N[10]、CN2[11]、C3N4[12-13]、C11N4[14]，另外,對C-N系晶體的物理性質(zhì)也有研究，ZHAO Z C等[2]研究不同晶體的光學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Im2-CN2在可見光區(qū)和紫外光區(qū)都具有較高的吸收系數(shù)；SHARMA A等[13]研究了不同壓強下對應的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和硬度等。目前，對C-N晶體的研究主要集中在晶體的能量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上，因超硬材料常用于高溫高壓環(huán)境，所以有必要研究壓強對于其光學性質(zhì)的影響，這樣有利于擴大C-N晶體的應用范圍，另外，由于Im2-CN2相比于其它晶體在可見光區(qū)間和紫外區(qū)間都具有較高的吸收系數(shù)，使用范圍更廣，因此，本文采用第一性原理系統(tǒng)研究壓力對Im2-CN2光學性能的影響。

1 計算方法

本文計算過程采用基于密度泛函理論[15-16]的Siesta軟件包，交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(Gneralized Gradient Approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[17]描述價電子與離子實之間的相互作用。倒易空間相關(guān)參數(shù)選擇如下：平面波截斷能為380 eV，第一布里淵區(qū)間Monkhorst-Pack[18]k點網(wǎng)絡密度選取的為6×6×2。計算過程中C的價電子是2s22p2，N的價電子是2s22p3。自洽收斂標準設(shè)為：單原子能量小于1.0×10-5eV，最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01 eV，最大應力偏差低于0.05 GPa，最大位移偏差低于5.0×10-3nm。

2 計算結(jié)果與分析

2.1 Im2-CN2晶體優(yōu)化及結(jié)果

Im2-CN2屬于四方晶系，空間群為I-4m2，其中C原子的坐標為(0.25，0.75，0.5),2個N原子分別占據(jù)(0.388 1，0.388 1，0.766 2)和(0.611 9，0.611 9，0.223 8)位置，圖1為Im2-CN2晶胞示意圖。

圖1 Im2-CN2晶體結(jié)構(gòu)

通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到Im2-CN2晶格常數(shù)分別為a=b=4.469?，c=5.991?，而SHARMA A等[13]計算得到的晶格常數(shù)分別為a=b=4.468?，c=5.990?，Zhao[2]等得到的晶格常數(shù)分別為a=b=4.464?，c=5.985?。通過對比發(fā)現(xiàn),本文的計算結(jié)果與文獻[2,13]結(jié)果非常吻合，偏差小于1%，因此，本文上述計算方法的精度和可信度上是符合計算要求的。

2.2壓力對Im2-CN2電子結(jié)構(gòu)的影響

由于Im2-CN2維氏硬度高達86GPa[13]，因此，本文分別選取0、20、40、60、80 GPa五個壓力點研究壓力對Im2-CN2電子結(jié)構(gòu)的影響。

圖2 Im2-CN2在不同應力下的態(tài)密度圖

從圖2a可知：5個壓力點對應的帶隙寬度分別為0.13、0.22、0.45、0.53、0.58 eV，表明帶隙寬度隨著應力的增加而增大，且增加的幅度會減小。0 GPa下ZHAO Z C等[2]等得到的帶隙寬度為0.128 eV，本文得到的結(jié)果與其非常接近，這也進一步驗證了上述計算結(jié)果的可靠性。

由圖2b至f可以看出：

(1)對應于5個不同的壓力點，價帶電子主要分布于-27.32～0.1、-27.58～0.08、-27.94～0.03、-28.32～0.02、-28.54～0.01 eV，表明隨著壓強的增大，價帶電子向低能級移動；導帶電子主要分布于0.22～23.28、0.34～23.86、0.48～24.24、0.53～24.98、0.58～25.43 eV，表明隨著壓強的增大，導帶電子向高能級移動。

(2)在價帶電子和導帶電子共同變化趨勢的作用下，帶隙寬度增寬。在價帶頂區(qū)域，電子態(tài)主要是由C-2p態(tài)和N-2p態(tài)貢獻，而遠離費米能級的價帶主要是由C-2s態(tài)和N-2s態(tài)貢獻；導帶底區(qū)域的電子態(tài)主要由C-2p態(tài)、N-2p和N-2s態(tài)貢獻，高能級的導帶主要由C-2p態(tài)、N-2p態(tài)組成。

從圖2b可知，在價帶中-5、-12、-15、-19、-23 eV位置處以及導帶中的4、7、10、12 eV位置處存在明顯的雜化峰，說明C-N之間存在強的共價鍵，有利于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高晶體的強度。

光學性質(zhì)通?？捎上旅鎻徒殡姵?shù)方程求解：

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)[19]，

(1)鋼筋設(shè)置要點：防護門兩側(cè)門框墻的水平筋為受力筋，應配置在外側(cè)，并且門框墻受力筋宜封閉，而其他墻體一般將水平筋設(shè)在內(nèi)側(cè)。

(1)

該方程能夠正確反映能帶結(jié)構(gòu)以及固體發(fā)光的性質(zhì)，其中虛部ε2(ω)與能帶結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，描述光子與電子的相互作用情況，反應光子的吸收情況，虛部越大代表吸收越強，實部ε1(ω)則可以通過Kramer-Kronig色散關(guān)系[20-21]由ε2(ω)直接導出。

圖3是通過計算得到的復介電常數(shù)的實部和虛部。從圖2、3可以看出：

(1)壓強由低到高對應的實部和虛部的主要峰值分別位于2.75和4.67 eV、2.82和4.97 eV、2.96和5.41 eV、3.15和5.78 eV處、3.43和5.97 eV處。

(2)虛部的最高峰主要源自價帶頂?shù)腘-2p態(tài)向?qū)У椎腃-2p態(tài)躍遷；隨著壓強的增大，虛部峰值向高能級方向移動。這是由于復介電常數(shù)的虛部對應于光學吸收，所以壓力作用下光學吸收譜發(fā)生藍移，這與帶隙寬度的變化規(guī)律一致。

(3)實部曲線的變化規(guī)律與虛部的保持一致：在出現(xiàn)最高峰之后迅速下降，之后在6～10 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)略微波動，這也在一定程度上反映了電子的躍遷規(guī)律。

(4)壓強由低到高對應的靜態(tài)復介電常數(shù)實部ε1(0)分別為6.63、6.41、6.34、6.25、6.15，表明隨著壓強的增大靜態(tài)復介電常數(shù)實部逐漸降低，這與帶隙寬度的變化規(guī)律相反，但是滿足方程ε1(0)≈1+(?ω/Eg)[22]的要求(Eg為帶隙寬度)。

圖4是不同壓強下Im2-CN2的吸收系數(shù)。從圖4可以看出：Im2-CN2在5～7 eV存在吸收峰，這與介電常數(shù)虛部的峰值相對應；對于Im2-CN2而言，在紫外光區(qū)存在較強的吸收，這與ZHAO Z C等[2]研究的規(guī)律一致；隨著壓強的增大，吸收峰發(fā)生藍移，這也和帶隙寬度變化規(guī)律一致。

圖4 Im2-CN2吸收系數(shù)

基于以上結(jié)果，Im2-CN2可應用于制作高壓下的紫外吸收或防護材料。Im2-CN2的反射率結(jié)果(圖5)顯示：

圖5 Im2-CN2的反射率

(1)隨著壓強的增大，反射率產(chǎn)生了藍移，但不是很明顯，并且在紫外區(qū)間反射率明顯減小，尤其在7～10 eV的能量區(qū)間，反射率非常小基本維持在0.2～0.25左右，有利于紫外吸收，這也進一步證明Im2-CN2可以用于制作高壓下的紫外吸收材料。

(2)隨著壓強的增大，反射峰雖然發(fā)生藍移，但是峰值卻有減小的趨勢，也有利于紫外吸收。

圖6為Im2-CN2的折射率，其中實部n與光的折射有關(guān)，n越大折射率越大，k與光吸收有關(guān)，稱為消光系數(shù)。

圖6 Im2-CN2的折射率(n為實部，k為虛部)

從圖6可以看出：n在2.7～3 eV迅速達到一個峰值，之后緩慢下降，但仍然維持一個高水平狀態(tài)，表明Im2-CN2對可見光的折射率比較大，而消光系數(shù)k的變化規(guī)律與復介電常數(shù)虛部的性質(zhì)非常類似，即在紫外區(qū)域有較強的吸收。另外，隨著壓強的增大，折射率的實部和虛部也將發(fā)生藍移。

鑒于Im2-CN2對可見光的折射率比較大且吸收小，因此，Im2-CN2是可用于制作光導纖維的涂層材料。

價電子吸收光子后躍遷到導帶必然會改變導電性，因此,光導與帶隙寬度以及介電常數(shù)的虛部等緊密相關(guān)。圖7是Im2-CN2的光導圖，從圖7可以看出：光導圖像與介電常數(shù)的虛部非常相似，另外，隨著壓強的增大光導會發(fā)生藍移，這也與帶隙寬度的變化規(guī)律一致。

圖7 Im2-CN2的光導

3 結(jié)論

本文通過密度泛函理論計算壓強對Im2-CN2的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響，得出以下結(jié)論：

(1)隨著壓強的增大，價帶電子向低能級移動，導帶電子向高能級移動，最終導致Im2-CN2的帶隙寬度從0.1 3 eV增大到0.58 eV。

(2)在Im2-CN2的價帶頂，電子態(tài)主要是由C-2p態(tài)和N-2p態(tài)貢獻，導帶底的電子態(tài)主要是由C-2p態(tài)、N-2p和N-2s態(tài)貢獻。

(3)隨著壓強的增大，Im2-CN2介電常數(shù)、吸收系數(shù)、反射率、折射率、光導等都會發(fā)生藍移。

(4)Im2-CN2在紫外區(qū)間有良好的吸收譜，最高達500 000 cm-1，是潛在的紫外吸收材料，在可見光區(qū)折射率實部在2.7～3.2之間，可用于光導纖維涂層材料。