水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究成果

鄭小燕，徐后濤，王麗卿，楊 青，郭春霞，胡雙慶，沈根祥

(1.上海水生環(huán)境工程有限公司，上海 200090；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233)

抗生素是微生物在代謝中產(chǎn)生的，具有抑制它種微生物生長(zhǎng)和活動(dòng)甚至殺滅它種微生物性能的化學(xué)物質(zhì)。目前，抗生素的種類(lèi)主要包括磺胺類(lèi)抗生素、喹諾酮類(lèi)抗生素、四環(huán)素類(lèi)抗生素和大環(huán)內(nèi)脂類(lèi)抗生素等[1]。國(guó)內(nèi)外抗生素的環(huán)境污染問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)重，有關(guān)其在地表水、養(yǎng)殖業(yè)廢水、污水廠、地下水、土壤和水體沉積物等各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中殘留現(xiàn)狀的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮[2-6]。傳統(tǒng)的污水處理廠對(duì)大部分抗生素和耐藥基因的去除效果并不理想，而抗生素和耐藥基因目前還沒(méi)有相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致這兩類(lèi)環(huán)境污染物不完全去除后的排放及危害沒(méi)有受到足夠的重視[7]。

本課題根據(jù)上海市金澤水源區(qū)水質(zhì)保障的科技需求，結(jié)合周邊及上下游水產(chǎn)養(yǎng)殖污染排放特征，開(kāi)展以抗生素等新型污染物凈化處理為目標(biāo)的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究。

1 研究背景與目標(biāo)

為貫徹落實(shí)《上海市水污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》和《上海市都市現(xiàn)代綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展三年行動(dòng)計(jì)劃(2018-2020年)》相關(guān)要求，依托國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“太浦河金澤水源地水質(zhì)安全保障綜合示范”(2017ZX07207)子課題“金澤水源地養(yǎng)殖業(yè)抗生素和激素類(lèi)新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究與示范(2017ZX07207002)”項(xiàng)目支持，由上海市環(huán)境科學(xué)研究院牽頭，上海水生環(huán)境工程有限公司承擔(dān)了“水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究與示范”子任務(wù)的研究工作。

本課題針對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中抗生素污染問(wèn)題，以降解水體中抗生素類(lèi)新型污染物為目標(biāo)，開(kāi)展了水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中抗生素凈化技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)了針對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中抗生素去除的關(guān)鍵技術(shù)，初步解決了水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中抗生素污染問(wèn)題。

2 研究成果

2.1 水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素使用情況

在水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中通常使用漁藥以預(yù)防和治療養(yǎng)殖過(guò)程中發(fā)生的疾病(以預(yù)防為主，治療為輔)，包括抗微生物藥、殺蟲(chóng)驅(qū)蟲(chóng)藥、消毒制劑、中藥、調(diào)節(jié)水生動(dòng)物代謝或生長(zhǎng)的藥物、環(huán)境改良劑、水產(chǎn)用疫苗等。由于抗生素在養(yǎng)殖生產(chǎn)中具有防治細(xì)菌性疾病和提高養(yǎng)殖產(chǎn)量等多種功效，在殺菌劑中常使用抗生素。目前，常用的抗生素包括氨基糖苷類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、酰胺醇類(lèi)、磺胺類(lèi)及喹諾酮類(lèi)等。

課題組調(diào)研了金澤水源地上游浙江及水源地周邊養(yǎng)殖區(qū)域水產(chǎn)主管部門(mén)、各類(lèi)漁藥店及典型水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)，調(diào)查分析了水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水和底泥中的抗生素殘留情況。由調(diào)研情況可知，在抗生素使用頻次上，恩諾沙星使用頻次最高，其次是氟苯尼考及磺胺嘧啶。養(yǎng)殖品種中，四大家魚(yú)及經(jīng)濟(jì)魚(yú)類(lèi)養(yǎng)殖過(guò)程中抗生素的使用量較大，抗生素類(lèi)型也多，常年使用的抗生素共涉及6大類(lèi)。蝦類(lèi)及蟹類(lèi)養(yǎng)殖過(guò)程基本以生物制劑和底改產(chǎn)品為主，抗生素類(lèi)使用量及使用頻次明顯低于魚(yú)類(lèi)養(yǎng)殖。同時(shí)，在調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，由于中小養(yǎng)殖場(chǎng)和規(guī)模以下養(yǎng)殖戶(hù)漁藥使用情況檔案缺失的情況比較普遍，部分養(yǎng)殖戶(hù)使用抗生素類(lèi)藥物類(lèi)型和用藥量均有一定的隨機(jī)性。

2.2 沉水植物苦草對(duì)水體中抗生素的去除

研究沉水植物苦草[Vallisnerianatans(Lour.)Hara]對(duì)磺胺的去除作用，重點(diǎn)研究磺胺在植物體內(nèi)的富集、轉(zhuǎn)化以及水體中溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)、微生物群落和苦草表面的附著生物在磺胺去除過(guò)程中起到的作用。結(jié)果表明，苦草可有效促進(jìn)水體中磺胺的去除，其可能的機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面。①苦草可以增加水體中的DO、ORP和細(xì)菌多樣性，研究發(fā)現(xiàn)，苦草處理組中DO含量在試驗(yàn)第8 d約是無(wú)苦草組的4倍，水體中ORP呈現(xiàn)相似的規(guī)律；水體中種植苦草或增加磺胺，都會(huì)增加耐抗生素saccharimonadales和sphingobacteriales的相對(duì)豐度。與處理組V+S-(有苦草和無(wú)SN)和處理組V-S+(無(wú)苦草和有磺胺)相比，處理組V+S+(有苦草和有磺胺)中saccharimonadales，micrococcales，sphingobacteriales，bacteroidales，obscuribacterales，flavobacteriales，pseudomonadaceae和myxococcales這8個(gè)目微生物的相對(duì)豐度顯著增加。因此，它們被認(rèn)為是耐磺胺細(xì)菌，對(duì)水體磺胺的去除發(fā)揮了重要的作用[8]。② 磺胺在被苦草富集到體內(nèi)后會(huì)轉(zhuǎn)化為4種N4乙酰代謝產(chǎn)物：Ac-SDZ(N4-acetyl sulfadiazine)、Ac-SMX(N4-acetyl sulfamethoxazole)、Ac-SMZ1(N4-acetyl sulfamerazine)、Ac-SMZ2(N4-acetyl sulfamethazine)，磺胺在苦草體內(nèi)的含量(μg/kg)相較于其他4種N4乙酰代謝物的含量(ng/kg)要高3個(gè)數(shù)量級(jí)，且磺胺在苦草體內(nèi)的富集量是隨著時(shí)間的推移而逐漸上升的，代謝產(chǎn)物的含量根部大于葉。

2.3 光催化材料BiVO4對(duì)水體中抗生素的去除

釩酸鉍(BiVO4)作為一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化材料，相較于TiO2而言，可有效利用更多的太陽(yáng)光。本研究通過(guò)水熱合成制備BiVO4晶體，TEM圖(圖1)呈現(xiàn)明顯的片狀結(jié)構(gòu)，分散性好，相對(duì)較為均勻，樣品以微球的形式存在，晶格條紋寬度為0.228 nm，比表面積為5.5 m2/g；合成的催化劑符合Bismuth vanadate(BiVO4)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card No.14-0688，以單斜白鎢礦晶型為主[9]。本項(xiàng)目自行制備的BiVO4對(duì)磺胺類(lèi)抗生素去除具有積極的作用，BiVO4對(duì)抗生素SM2的4 d去除效率為34%，明顯高于對(duì)照組。

2.4 藻類(lèi)聯(lián)合光催化材料BiVO4對(duì)水體中抗生素的去除

采用普通小球藻和膠網(wǎng)藻，以及分別與3種濃度(低濃度組為0.5 g/L、中濃度組為1 g/L 和高濃度組為2 g/L)的BiVO4聯(lián)合作用于5 mg/L混合SAs[SD/SM2(1∶1，v/v)]溶液，測(cè)定SAs在7 d內(nèi)抗生素的降解效率。由表1可知：普通小球藻對(duì)SD和SM2的去除效率分別為20.23%和23.27%；膠網(wǎng)藻對(duì)SD和SM2的去除效率分別為26.59%和42.71%。在3種BiVO4濃度下，2種綠藻與BiVO4組合明顯高于單獨(dú)利用藻類(lèi)和單獨(dú)利用BiVO4對(duì)SAs的去除效率，聯(lián)合作用的去除率均可高達(dá)90%以上，且膠網(wǎng)藻+ BiVO4組比小球藻+ BiVO4組對(duì)SAs的去除效率略高。

圖1 BiVO4 TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.1 TEM (a) and HRTEM (b) Images of BiVO4

表1 BiVO4單獨(dú)對(duì)SAs的去除效率和與2種綠藻組合工藝對(duì)SAs的去除效率比較Tab.1 Comparation of Removal Rate of SAs by BiVO4 Alone and the Combination with C. vulgaris and Dictyosphaerium sp. Respectively

綠藻和BiVO4組合對(duì)抗生素的去除起積極作用。在2種藻分別與BiVO4聯(lián)合作用組中，對(duì)抗生素的降解效率第4 d最大，羥基自由基(·OH)和·O2-含量均增加，銨根、硝酸根和硫酸根含量也均增加，溶解性有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳基本沒(méi)有變化。綜合本試驗(yàn)結(jié)果得出，在藻-BiVO4組合系統(tǒng)中，SM2的高效降解是通過(guò) 3DOM*、·OH和藻的吸收共同作用的。

2.5 常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水氧化塘復(fù)合濕地系統(tǒng)對(duì)水體中抗生素的去除

在上海市青浦區(qū)沙田湖水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)設(shè)計(jì)“常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水氧化塘系統(tǒng)對(duì)水體中抗生素去除技術(shù)研究”中試試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3組模塊，每組模塊(長(zhǎng)為2 m，寬為1.5 m，高為0.6 m)的塑鋼組成水箱。模塊1濕地填料為2～5 mm的火山巖，鋪設(shè)高度為0.4 m，濕地水深為0.5 m；模塊2為金屬負(fù)載型材料(活性炭纖維負(fù)載BiVO4)，水深為0.5 m；模塊3為河道底泥+苦草，水深為0.5 m，設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

圖2 常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水植物氧化塘系統(tǒng)工藝流程圖Fig.2 Process Flow Diagram of Conventional Wetlands-Removable Metal-Loaded Materials-Submerged Plant Oxidation Pond System

正式試驗(yàn)時(shí)間在2019年5月-2019年12月，進(jìn)水采用四大家魚(yú)養(yǎng)殖水體。采用間歇性進(jìn)水的方式，水力停留時(shí)間為0.5～2 d，收集各濕地模塊進(jìn)出水水樣進(jìn)行常規(guī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和抗生素含量檢測(cè)。結(jié)果表明，當(dāng)水力停留時(shí)間為0.5 d時(shí)，該系統(tǒng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)CODMn的去除率為34%、NH3-N為62.1%、TP為59.1%、TN為55.9%，水樣中檢測(cè)出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達(dá)到了39.3%和50.9%；當(dāng)水力停留時(shí)間為1 d時(shí)，CODMn的去除率為41%、NH3-N為77%、TP為79%、TN為64%，水樣中檢測(cè)出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達(dá)到了55.1%和66.6%；當(dāng)水力停留時(shí)間為2 d時(shí)，該模塊對(duì)CODMn、NH3-N、TP和TN的去除率分別為37%、79.3%、82.7%和83.7%，水樣中檢測(cè)出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達(dá)到了76.2%和91.5%。綜合本試驗(yàn)結(jié)果得出，常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水氧化塘系統(tǒng)對(duì)氮、磷等常規(guī)污染物及抗生素等新型污染有良好的去除效果。

3 研究展望

本課題針對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中抗生素等新型污染物風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)沉水植物、金屬負(fù)載型材料、藻類(lèi)聯(lián)合BiVO4、常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水氧化塘系統(tǒng)對(duì)抗生素的去除，發(fā)現(xiàn)這4種技術(shù)對(duì)抗生素均有一定的去除作用?；诳刹鹦兜慕饘儇?fù)載型人工濕地模式，集成了“常規(guī)濕地-可拆卸金屬負(fù)載型材料-沉水氧化塘系統(tǒng)”，對(duì)于氮、磷等常規(guī)污染物、抗生素的去除率均可達(dá)到40%以上，是一種低投資、低能耗、低運(yùn)行成本的污水處理工藝，成本適中，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，可在長(zhǎng)三角地區(qū)乃至全國(guó)推廣應(yīng)用。