蠶砂染料的提取工藝及其在真絲上的染色性能

汪 媛，張 聰，沈 震，陳文麗，彭勇剛，紀俊玲，，陳 群

（1.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164；2.常州美勝生物材料有限公司，江蘇常州 213016）

蠶砂俗稱蠶矢，是家蠶的干燥糞便，有祛濕活血的藥效。我國是世界上主要的蠶絲出口國，桑蠶業(yè)持久而繁榮，蠶砂資源豐富，據(jù)統(tǒng)計僅全國5 大蠶區(qū)干蠶砂的年產(chǎn)量就達100 萬t 以上。醫(yī)藥對蠶砂的需求量有限，其中除了少部分被用作藥材外，大部分都被用作肥料撒在農(nóng)田里，但肥效欠佳，蠶砂的價值未能得到很好的利用。目前對于蠶砂的研究主要集中在葉綠素［1-3］、生物堿［4-5］、化學成分［6］及生物活性［7］等方面。為了實現(xiàn)環(huán)保染色，人們重新從植物［8］、動物甚至微生物［9-10］中選取可用染料。而對蠶砂中棕色素的提取、染色以及染色織物的防紫外與抗菌性能［11］還沒有相關的研究報道。

本課題用弱堿水煮方法提取天然蠶砂染料，并用于真絲染色，染色后的真絲有較好的防紫外及抗菌性能，殘渣仍可繼續(xù)利用，實現(xiàn)了蠶砂的多層次開發(fā)，提升了綜合利用價值。

1 實驗

1.1 材料

織物：真絲織物。

試劑：蠶砂（江蘇金壇），碳酸鈉、冰醋酸、硫酸銅、七水合硫酸亞鐵、十二水合硫酸鋁鉀、七水合硫酸鋅、無水乙醇（化學純），牛肉膏，蛋白胨，瓊脂，金黃色葡萄球菌（ATCC 6538）、大腸桿菌（ATCC 11229）（中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心）。

1.2 儀器

SF600X 型電腦測色配色儀（美國Datacolor 公司），UV759 型紫外-可見分光光度計、FA2004N 型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），RE-501 型恒溫水油浴鍋（鞏義市宇翔儀器有限公司），QHJ756B型強力恒速攪拌機（常州市新析儀器有限公司），DHG-9035A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上?；厶﹥x器制造有限公司），H-210F 型高溫快速試色機（廈門瑞比精密機械有限公司），YG909-11 型織物透紫外線測試儀（溫州方圓儀器有限公司），PHS-25 型酸度計（上海盛磁儀器有限公司），LDZX-50KBS 型立式滅菌鍋（上海申安醫(yī)療器械廠），SW-CJ-2FD 型超凈工作臺（蘇州安泰空氣技術有限公司），DHZ-052D 大型恒溫搖床（上海博彩生物科技有限公司），SHP-250 型生化培養(yǎng)箱（上海精宏實驗設備有限公司），海爾318WSL 冰箱（青島海爾股份有限公司）。

1.3 蠶砂染料的提取

將蠶砂采用清水洗凈，80 ℃烘干至恒重，粉碎后過60 目篩。準確稱取5 g 蠶砂原料，以碳酸鈉水溶液作為提取溶液，液料比（質量比）為40∶1，95 ℃提取60 min，將提取液過濾后進行濃縮干燥，得到金棕色蠶砂染料。

1.4 穩(wěn)定性實驗

金屬離子：取10 mL 0.1 g/L 的染料水溶液，加入5 mL 0.1 mol/L 的金屬離子溶液，稀釋至50 mL，靜置后在最大吸收波長處測吸光度。

pH：取10 mL 0.1 g/L 的染料水溶液，通過氫氧化鈉和鹽酸調節(jié)pH 為1～13，釋釋至50 mL，靜置后在最大吸收波長處測吸光度。

氧化劑、還原劑：取10 mL 0.1 g/L 的染料水溶液，分別加入一定量30%的H2O2溶液或者0.03 g/mL 的Na2SO3溶液，稀釋至50 mL，靜置后在最大吸收波長處測吸光度。

1.5 染色工藝

蠶砂染料5%(omf)，調整pH 為2～7，將真絲織物投入染液，浴比1∶40，在一定溫度下染色一段時間，水洗，烘干。

1.6 測試

紫外可見光譜：采用紫外-可見分光光度計對稀釋后的蠶砂提取液進行200～600 nm 的全波段掃描，確定最大吸收波長。

熱重分析：采用熱重分析儀進行測定。升溫速率20 ℃/min，液氮作為保護氣，流速40 mL/min，溫度區(qū)間0～800 ℃。

得率及提取率計算公式如下：

表觀顏色深度（K/S值）：采用電腦測色儀，在D65光源，10°視角下測色，每個樣品折疊4 層，選擇不同部位測量4次，取平均值。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 29865—2013《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度小面積法》測定；耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定；耐日曬色牢度：參照GB/T 8426—1998《紡織品 色牢度試驗 耐光色牢度：日曬》測定；耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗耐汗?jié)n色牢度》測定；耐唾液色牢度：參照GB/T 18886—2002《紡織品色牢度試驗耐唾液色牢度》測定。

抗紫外線性能：參照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評價》測定。

抗菌性能：參照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第1部分：瓊脂平皿擴散法》測定。

2 結果與討論

2.1 蠶砂染料的性質

2.1.1 紫外-可見光譜

由圖1 可知，蠶砂提取液在218 nm 處吸收峰最強，因此確定218 nm 為蠶砂染料的最大吸收波長。

圖1 蠶砂提取液的紫外-可見吸收光譜

2.1.2 熱重分析

由圖2可知，140～380 ℃時，蠶砂染料的失重率較大（234.7 ℃時達到最大值），說明在此溫度區(qū)間內，染料已經(jīng)開始炭化和氣化。所以，蠶砂染料的使用溫度不能高于140 ℃。

圖2 蠶砂染料的熱重分析

2.1.3 影響穩(wěn)定性的因素

2.1.3.1 金屬離子

由表1 可看出，蠶砂染料對Al3+、Fe3+、Zn2+較為敏感，相互混合后產(chǎn)生絮狀沉淀，而與其他4 種金屬離子沒有明顯作用，所以在應用蠶砂染料時，應當避免與Al3+、Fe3+、Zn2+同浴。

表1 金屬離子對蠶砂染液吸光度的影響

2.1.3.2 pH

由圖3 可以看出，當pH 為1 時，蠶砂染液吸光度為0.158，且染液出現(xiàn)了絮狀沉淀，過濾后染液近無色；當pH從3增加到13時，染液顏色呈棕色，較穩(wěn)定，吸光度略有增加。因此蠶砂染液pH 宜控制在3～13。

圖3 pH 對蠶砂染液吸光度的影響

2.1.3.3 氧化劑

由圖4 可知，隨著H2O2用量的增加，蠶砂染液吸光度出現(xiàn)小幅降低，顏色幾乎沒有變化。這表明氧化劑H2O2對蠶砂染料略有影響，實驗過程中應盡量避免與之接觸。

圖4 氧化劑H2O2對蠶砂染液吸光度的影響

2.1.3.4 還原劑

由圖5 可知，隨著還原劑Na2SO3用量的增加，蠶砂染液吸光度略有減小，說明還原劑Na2SO3對蠶砂染料存在一定的影響，所以在使用蠶砂染料時應盡量避免與之接觸。

圖5 還原劑Na2SO3對蠶砂染液吸光度的影響

2.2 蠶砂染料提取工藝優(yōu)化

2.2.1 碳酸鈉用量

由圖6 可知，當碳酸鈉用量為0 g/L 時，提取率只有52%；隨著碳酸鈉用量的提高，提取率大幅增加，即堿性環(huán)境有利于色素提取；當碳酸鈉用量為4 g/L時，提取率可達89.94%，之后趨于平穩(wěn)。綜合考慮，碳酸鈉用量選擇4 g/L。

圖6 碳酸鈉用量對蠶砂染料提取率的影響

2.2.2 提取溫度

由圖7 可知，隨著提取溫度的升高，蠶砂染料的提取率明顯增大，表明溶液中的色素量明顯增加。綜合考慮，提取溫度選取95 ℃。

圖7 提取溫度對蠶砂染料提取率的影響

2.2.3 提取時間

由圖8 可知，隨著提取時間的延長，蠶砂染料的提取率隨之增大，60 min 時提取率已達到89.94%，此時原料中的色素已基本溶出，且水煮時間過長會導致雜質微粒增多，所以提取時間選取60 min。

圖8 提取時間對蠶砂染料提取率的影響

2.2.4 蠶砂染料大樣提取的得率

取200 g 蠶砂原料，在優(yōu)化工藝下采用水煮提取法進行提取，過濾，濃縮，干燥成粉，最后得到蠶砂粉末染料63.74 g，得率為31.87%。從蠶砂原料中提取的染料成品呈深棕色固體狀粉末，性質較穩(wěn)定，同時應當密封避光保存。

2.3 蠶砂染料染色工藝優(yōu)化

2.3.1 正交實驗

由表2可以看出，3個因素對染色效果（K/S值）的影響程度由大到小為pH、溫度、時間，其中pH 與溫度對染色效果的影響較大，繼續(xù)進行單因素實驗，摸索優(yōu)化工藝參數(shù)。由于時間對染色效果影響相對最小，且第二水平和第三水平非常接近，為了節(jié)能高效，染色時間選擇50 min。

表2 蠶砂染料染色正交實驗表L9（33）

2.3.2 pH 單因素實驗

由圖9 可知，pH 變化對蠶砂染料在真絲上染色K/S值的影響較大。pH 為2～3 時上染率相近且最高，隨著pH 的增加，染色織物的K/S值下降?？紤]到真絲織物的手感，pH 選取3較優(yōu)。

圖9 pH 對染色織物K/S 值的影響

2.3.3 溫度單因素實驗

溫度對染色織物K/S值的影響見圖10。

圖10 溫度對染色織物K/S 值的影響

由圖10 可知，隨著溫度的升高，染色真絲織物的K/S值逐步上升，在95～100 ℃達到最大值。高溫可以得到較高的上染率和較深的色澤，但溫度過高會加快絲膠的溶解，影響織物的手感和色牢度。蠶絲的質量損失隨著溫度的升高而上升，當溫度達到95 ℃以上時，絲膠迅速溶解。若溫度達到100 ℃以上，除了因染液沸騰使織物相互摩擦而造成擦傷和起毛外，還會引起絲素泛黃和損傷。為了得到較深的色澤和良好的光澤與色牢度，溫度設定為95 ℃。

2.4 染色織物性能

2.4.1 抗菌性能

由表3 可知，隨著蠶砂染料用量的增加，真絲織物對大腸桿菌的抗菌效果變化不大，基本保持在有限的抗菌程度；對金黃色葡萄球菌的抗菌效果逐步增強，當蠶砂染料用量為20%時，真絲織物已經(jīng)完全抑制了金黃色葡萄球菌的繁殖，有很好的抗菌效果。

表3 蠶砂染料染色真絲織物的抗菌性能

2.4.2 色牢度

由表4 可知，蠶砂染料染色真絲織物的耐日曬色牢度為2～3級，而其他色牢度均可達到3級以上。

表4 染色真絲織物的色牢度

2.4.3 抗紫外性能

由表5 可知，隨著染料用量的增加，染色真絲織物的紫外防護指數(shù)UPF 值提高。當染料用量為1%時，染色樣品的UPF 值為21.98，已經(jīng)有較好的紫外防護性能；當染料用量大于等于5%時，所有染色樣品的UPF 值均大于40，紫外防護性能良好。說明蠶砂染料染色真絲織物具有較強的紫外防護性能。

表5 染色真絲織物的紫外防護指數(shù)

3 結論

（1）蠶砂染料的最大吸收波長為218 nm。蠶砂染料較穩(wěn)定，當外界溫度高于140 ℃時，染料發(fā)生分解；在pH 為1 的強酸性環(huán)境下，或與Al3+、Fe3+、Zn2+同浴時，蠶砂染料被破壞產(chǎn)生絮狀沉淀；氧化劑與還原劑均會對其產(chǎn)生輕微的影響。

（2）蠶砂染料優(yōu)化提取工藝：以4 g/L 純堿溶液作為提取液，液料比為40∶1，95 ℃提取60 min 后過濾，濃縮，干燥成粉，蠶砂染料得率為31.87%。

（3）蠶砂染料對真絲織物的優(yōu)化染色工藝：蠶砂染料5%(omf)，pH 3，浴比1∶40，95 ℃染色50 min。在此條件下，染色真絲織物的耐日曬色牢度為2～3 級，其他色牢度均為3 級以上，且對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌有一定的抗菌能力，防紫外性能較好。