球磨強(qiáng)化鹽酸?氯化鐵體系浸出廢棄線路板中的錫①

范武略

（1.永威置業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 鄭州450000； 2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

隨著電子行業(yè)不斷發(fā)展及電子產(chǎn)品更新?lián)Q代，線路板的需求不斷增加，導(dǎo)致了大量廢棄線路板的產(chǎn)生［1-2］。 廢棄線路板中含有大量有毒有害元素，如處理不當(dāng)將嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境。 同時(shí)，廢棄線路板又是一種寶貴的資源，對(duì)其進(jìn)行綜合回收利用，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，也有利于環(huán)境保護(hù)［3-5］。 線路板中錫含量約為1%～8%，具有極高的回收價(jià)值。 目前廢棄線路板中錫的回收主要有濕法和火法工藝［6-9］?；鸱üに嚧嬖谀芎母摺⒒ㄍ顿Y大、不適合小批量生產(chǎn)等問題；濕法分離回收廢棄線路板過程中，錫的特殊物理性質(zhì)使其難以粉碎，導(dǎo)致錫浸出緩慢；同時(shí)廢棄線路板中含有大量有機(jī)物，浸出過程中黏附于金屬表面，阻礙了錫的浸出［10］。 為解決上述問題，本文采用機(jī)械球磨強(qiáng)化鹽酸?氯化鐵體系，加快廢棄線路板中錫的浸出，該工藝具有邊磨邊浸和破壞覆蓋在反應(yīng)物上膜的作用，從而實(shí)現(xiàn)高速、清潔地從廢棄線路板中浸出錫。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)原料為廢棄線路板經(jīng)粗破、磁選除鐵后所得的塊狀粉末，其成分分析結(jié)果如表1 所示。

表1 廢棄線路板粗破粉末主要金屬成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

試驗(yàn)藥劑氯化鐵及其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的鹽酸、氯化鐵和自來水加入到循環(huán)槽中；預(yù)熱到一定溫度后，打入球磨機(jī)，同時(shí)向球磨機(jī)中加入10 g 廢棄線路板粉末，啟動(dòng)球磨機(jī)并開始計(jì)時(shí)，到預(yù)定時(shí)間后停止球磨，將料漿放出，并用清水沖洗滾筒，過濾分離；將濾渣用清水洗滌3 次，洗滌時(shí)將鋼球與濾渣分離；將濾渣送真空干燥，并分析濾渣中錫含量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及表征

試驗(yàn)主要設(shè)備為球磨機(jī)、外置水浴加熱系統(tǒng)和循環(huán)送料系統(tǒng)。 機(jī)械活化在滾筒球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)外觀尺寸長(zhǎng)65 cm，有效球磨長(zhǎng)度為6.5 cm，滾筒直徑為6 cm；球磨介質(zhì)為鋼球，鋼球直徑為12 mm，鋼球加入量為80 顆。 濾渣用王水溶解后，采用電感耦合等離子體?原子發(fā)射光譜儀（PS?6，Baird Corp）檢測(cè)溶液中錫離子濃度，并計(jì)算錫浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)錫浸出率的影響

線路板中錫通常以焊錫（錫單質(zhì)）的形式存在，要浸提錫，需要采用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化成錫離子，如Sn2＋、Sn4＋。 需要注意的是錫離子易水解，因此需要向體系引入酸，以使反應(yīng)控制在合適的pH 范圍內(nèi)。 在廢棄線路板加入量10 g、氯化鐵濃度9 g／L、液固比4 ∶1、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速50 r／min 條件下，考察了鹽酸濃度對(duì)廢棄線路板中錫浸出率的影響，結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可知，隨著鹽酸濃度增加，錫浸出率逐漸增加，當(dāng)鹽酸濃度增加至3.0 mol／L 時(shí)，繼續(xù)增加鹽酸濃度，錫浸出率基本維持不變。 因此選擇鹽酸濃度3 mol／L，此時(shí)錫浸出率可達(dá)95.6%。

圖1 鹽酸濃度對(duì)錫浸出率的影響

2.2 氯化鐵濃度對(duì)錫浸出率的影響

錫與鹽酸直接反應(yīng)的速度很慢，特別是在稀酸條件下，因此在浸出過程中需要添加一定的添加劑，促進(jìn)錫的氧化，使其變成金屬離子從而進(jìn)入溶液中［10］。 本文采用氯化鐵為添加劑促進(jìn)廢棄線路板中錫的氧化反應(yīng)，鹽酸?氯化鐵體系中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

鹽酸濃度3 mol／L，其他條件不變，氯化鐵濃度對(duì)廢棄線路板中錫浸出率的影響如圖2 所示。 由圖2 可知，隨著氯化鐵濃度增加，錫浸出率先增大后降低。 這是由于氯化鐵濃度增加，強(qiáng)化了單質(zhì)錫的氧化，從而提高了浸出率；但隨著氯化鐵濃度進(jìn)一步升高，體系電位升高，使部分Sn2＋氧化成Sn4＋（式（2）），Sn4＋的水解pH 值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Sn2＋［11］，因此，水解沉淀增多，導(dǎo)致浸出率降低。故適宜的氯化鐵加入量為12 g／L。

圖2 氯化鐵濃度對(duì)錫浸出率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)錫浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)錫浸出率的影響

氯化鐵濃度12 g／L，其他條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)廢棄線路板中錫浸出率的影響如圖3 所示。 由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，錫浸出率不斷升高。 但當(dāng)反應(yīng)溫度超過50 ℃后，再升高溫度，錫浸出率反而呈降低趨勢(shì)。 這主要是由于溫度較高時(shí)，溶液中鹽酸的揮發(fā)加劇，溶液pH 值升高，進(jìn)而加劇了錫的水解沉淀；另外升高溫度也有利于Sn4＋的水解沉淀。 故適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.4 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)錫浸出率的影響

機(jī)械球磨可以起到強(qiáng)化反應(yīng)的作用，在粉碎過程中不僅顆粒局部承受較大應(yīng)力而發(fā)生分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固相反應(yīng)等，還能促進(jìn)生成產(chǎn)物的剝離，增加反應(yīng)面積［12-15］。 機(jī)械化學(xué)活化過程操作簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫焙燒，可降低生產(chǎn)成本和能耗，且無(wú)污染。 廢棄線路板經(jīng)機(jī)械力活化后，金屬錫粒度減小，部分機(jī)械能以位錯(cuò)、晶格畸變等缺陷形式轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存，使物質(zhì)處于高能活化狀態(tài)；且在球磨過程中能促進(jìn)反應(yīng)過程中產(chǎn)物層的剝離。

反應(yīng)溫度50 ℃，其他條件不變，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)廢棄線路板中錫浸出率的影響如圖4 所示。 由圖4 可知，隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速升高，錫浸出率逐漸升高，當(dāng)轉(zhuǎn)速為50 r／min 時(shí)，錫浸出率可達(dá)98.61%；繼續(xù)升高轉(zhuǎn)速，對(duì)錫浸出率的影響不大。

圖4 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)錫浸出率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫浸出率的影響

球磨機(jī)轉(zhuǎn)速50 r／min，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢棄線路板中錫浸出率的影響如圖5 所示。 由圖5 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，錫浸出率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min 時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)錫浸出率為98.74%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫浸出率的影響

2.6 優(yōu)化條件試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)，確定優(yōu)化試驗(yàn)條件為：廢棄線路板加入量10 g，鹽酸濃度3 mol／L，氯化鐵濃度12 g／L，液固比4 ∶1，反應(yīng)溫度50 ℃，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速50 r／min。 按優(yōu)化條件重復(fù)進(jìn)行了5 組試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知，采用機(jī)械球磨強(qiáng)化鹽酸?氯化鐵體系回收廢棄線路板中的錫，錫回收率均值為98.83%。

表2 優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1） 機(jī)械球磨過程中不僅顆粒局部承受較大應(yīng)力而發(fā)生分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固相反應(yīng)等，還能促進(jìn)生成產(chǎn)物的剝離，增加反應(yīng)面積。 采用機(jī)械球磨強(qiáng)化鹽酸?氯化鐵體系浸出廢棄線路板中的錫，該工藝效率高、反應(yīng)條件溫和，為廢棄線路板有價(jià)金屬回收提供了新思路。

2） 從廢棄線路板中回收錫，最佳工藝條件為：鹽酸濃度3 mol／L、氯化鐵濃度12 g／L、液固比4 ∶1、反應(yīng)溫度50 ℃、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速50 r／min，此條件下錫平均浸出率可達(dá)98.83%。