石油焦還原焙燒進(jìn)口軟錳礦的工藝研究①

毛擁軍， 張 茂

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司 環(huán)保技術(shù)研究所，湖南 長(zhǎng)沙410012）

隨著鋼鐵工業(yè)以錳代鎳，鋼鐵行業(yè)已成為電解金屬錳的最大用戶［1］。 近年，錳系新材料如高純電解錳、電子級(jí)硫酸錳及四氧化三錳的用量也隨著新能源材料發(fā)展迅速增長(zhǎng)［2］。 國(guó)內(nèi)菱錳礦消耗量逐年增加，然而國(guó)內(nèi)菱錳礦富礦極其短缺，貧礦生產(chǎn)渣量大、成本高，嚴(yán)重制約了我國(guó)錳系新材料發(fā)展。 國(guó)外高品位軟錳礦資源較豐富，尤其是籽礦和粉礦品位高、價(jià)格合適，但進(jìn)口軟錳礦中錳無(wú)法直接浸出用于錳系新材料的生產(chǎn)，需經(jīng)過(guò)還原焙燒后方可浸出利用。 為了更好地利用進(jìn)口軟錳礦資源［3-7］，本文對(duì)某進(jìn)口軟錳礦進(jìn)行了還原焙燒?硫酸常溫浸出試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦石為某進(jìn)口軟錳礦，其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 所示，錳物相分析結(jié)果如表2 所示。

表1 軟錳礦化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 礦石錳物相分析結(jié)果

由表1～2 可以看出：

1） 礦石中有價(jià)元素錳含量為40.73%；礦石中鐵含量較高，但沒(méi)有回收利用價(jià)值。 在還原焙燒過(guò)程中，需防止鐵錳異相體的生成，以免影響錳的浸出。 浸出及中和時(shí)還需防止鐵耗酸過(guò)多，或在中和時(shí)因條件控制不當(dāng)形成膠體導(dǎo)致過(guò)濾困難。

2） 脈石組分總量較低，主要為SiO2、Al2O3，其次為MgO、CaO 和少量K2O、Na2O。 SiO2含量達(dá)10.05%，如果采用高溫、強(qiáng)酸浸出，需注意硅膠形成給過(guò)濾帶來(lái)的影響。 K2O 含量較Na2O 高近20 倍，在浸出后采用黃鉀鐵礬工藝除鐵時(shí)，可降低硅膠形成導(dǎo)致的過(guò)濾困難。

3） 錳主要以高價(jià)態(tài)存在，其次以氧化錳存在，二者合計(jì)分布率為97.03%。

綜合表1～2 可知，該礦為典型中高品位軟錳礦礦石。

還原劑石油焦特性為：收到基低位發(fā)熱量31.58 kJ／kg、揮發(fā)分9.55%、固定碳84.36%、灰分0.27%、水分5.82%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備包括XPZ?200x75 型破碎機(jī)、SX2?8?13 型廂式電阻爐、XMQ?型系列球磨機(jī)、攪拌器、過(guò)濾機(jī)、電子天平等。

1.3 試驗(yàn)方法

將礦樣破碎到-10 mm 混合均勻，取樣分析后，進(jìn)行不同條件下的還原焙燒試驗(yàn)，焙燒所得焙燒礦經(jīng)水冷后進(jìn)行磨礦、分樣、計(jì)量，磨礦粒度控制在-0.15 mm粒級(jí)占80%～95%，再按礦量的一定比例添加分析純濃硫酸，進(jìn)行1 h 攪拌浸出試驗(yàn)，對(duì)所得浸出渣計(jì)量、分析錳含量，計(jì)算錳浸出率。 還原焙燒及浸出試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。 本文主要開(kāi)展還原焙燒試驗(yàn)，并參照前人經(jīng)驗(yàn)選擇浸出工藝，驗(yàn)證還原焙燒工藝條件。

圖1 還原焙燒及浸出試驗(yàn)工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 還原劑種類試驗(yàn)

取進(jìn)口軟錳礦300 g，在焙燒溫度850 ℃、焙燒時(shí)間90 min 條件下，分別采用不同還原劑（石油焦用量15%，或貴州某地煤用量15%）對(duì)進(jìn)口軟錳礦進(jìn)行還原焙燒試驗(yàn)。 浸出條件為液固比5 ∶1、濃硫酸130 mL（酸礦質(zhì)量比0.8 ∶1）、浸出時(shí)間60 min。 不同還原劑種類對(duì)還原焙燒礦錳浸出率的影響見(jiàn)表3。

表3 還原劑種類對(duì)還原焙燒礦錳浸出率的影響

由表3 可知，采用石油焦作為還原劑時(shí)錳浸出率更高，因此選擇石油焦作還原劑。

2.2 還原焙燒溫度試驗(yàn)

以石油焦作還原劑、配加量15%，其他條件不變，還原焙燒溫度對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)表4。

表4 還原焙燒溫度對(duì)錳浸出率的影響

由表4 可知，錳浸出率隨著溫度升高而逐漸提高，在焙燒溫度900 ℃時(shí)可達(dá)94.30%。 溫度繼續(xù)升高將大大增加能耗，且加大粉料結(jié)窯的風(fēng)險(xiǎn)及鐵錳異相體的生成量，即焙燒溫度850 ～900 ℃為最佳還原焙燒溫度。

2.3 還原焙燒時(shí)間試驗(yàn)

焙燒溫度900 ℃，其他條件不變，焙燒時(shí)間對(duì)焙燒礦錳浸出率的影響見(jiàn)表5。

表5 還原焙燒時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

由表5 可知，還原焙燒時(shí)間為60 min 時(shí)，可得到較高的錳浸出率（95.27%）；當(dāng)還原焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到90 min 時(shí)，因生成鐵錳異相體量增加，導(dǎo)致錳浸出率降低。 因此選擇還原焙燒時(shí)間60 min。

2.4 石油焦用量試驗(yàn)

焙燒時(shí)間60 min，其他條件不變，還原劑石油焦用量對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)表6。

表6 石油焦用量對(duì)錳浸出率的影響

由表6 可知，石油焦用量由10%增加到15%，錳浸出率呈逐漸增大趨勢(shì)，但增長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯，當(dāng)石油焦配加量為15%時(shí)，錳浸出率達(dá)95.27%。 從錳浸出率及成本考慮，添加12%～15%石油焦均可滿足還原焙燒要求。

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)，得到最佳還原焙燒試驗(yàn)條件如下：進(jìn)口軟錳礦300 g，焙燒溫度900 ℃、焙燒時(shí)間60 min、還原劑石油焦用量15%；對(duì)上述條件下得到的焙燒礦進(jìn)行磨礦，在粒度為-0.15 mm 粒級(jí)占90%、浸出液固比5 ∶1、濃硫酸用量160 mL（酸礦質(zhì)量比0.98 ∶1）、浸出攪拌時(shí)間60 min 條件下進(jìn)行浸出，最終獲得錳浸出率95.61%的指標(biāo)。

3 結(jié) 論

1） 礦石中有價(jià)元素錳含量為40.73%，為典型的中高品位軟錳礦礦石。 礦石中鐵含量較高，但沒(méi)有回收利用價(jià)值；在還原焙燒過(guò)程需控制高溫帶的溫度、停留時(shí)間，以減少鐵錳異相體的生成，避免影響錳的浸出。

2） 采用還原焙燒?硫酸常溫浸出工藝，在焙燒溫度900 ℃、焙燒時(shí)間60 min、石油焦配加量15%的條件下還原焙燒得到焙燒礦，焙燒礦磨礦至-0.15 mm 粒級(jí)占90%，在浸出液固比5 ∶1、濃硫酸用量160 mL（酸礦質(zhì)量比0.98 ∶1）、浸出攪拌時(shí)間60 min 條件下浸出，可獲得錳浸出率95.61%的指標(biāo)。