鉬尾礦的物性測(cè)試和熱活化研究①

李 峰， 崔孝煒， 劉 璇， 張富榕， 劉明寶， 周春生， 范新會(huì)

（1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛726000； 2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛726000）

鉬因具有良好的理化性能，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域［1-3］。 我國(guó)鉬礦資源豐富，位居世界首位，主要分布在陜西、河南、吉林等地，多以輝鉬礦（MoS2）狀態(tài)存在（約占99%）。 隨著我國(guó)對(duì)礦產(chǎn)資源需求的增大，鉬礦石的開(kāi)采量逐年增加，但由于鉬礦石品位通常較低，經(jīng)選礦后絕大部分以尾礦形式排出。 這些尾礦的存在既占用土地，又污染環(huán)境［4-6］，因此，開(kāi)展鉬尾礦資源綜合利用的研究，既有利于廢棄物的資源回收，又有利于區(qū)域環(huán)境保護(hù)［7-8］。

目前人們對(duì)鉬尾礦的研究集中在有價(jià)金屬回收、緩釋肥制取和新型建筑材料制備等方面，都是利用其主要成分的物化特性和礦物組成的特點(diǎn)來(lái)開(kāi)展綜合利用的［9-11］。 本文通過(guò)對(duì)鉬尾礦的物性測(cè)試，研究了其物理化學(xué)特性、煅燒特性及其熱活化后的堿溶浸出特性，為進(jìn)一步開(kāi)展鉬尾礦綜合利用提供必要的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用礦樣取自陜西洛南黃龍鋪礦區(qū)浮選尾礦，在80 ℃下烘干2 h 備用。 鉬尾礦化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表1 看出，礦樣中主要成分為SiO2，此外還含有一定量的Fe2O3、Al2O3、SO3、CaO、MgO、K2O，此鉬尾礦為高硅尾礦（SiO2含量不低于65%）［12］。

表1 原料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉為分析純。

主要實(shí)驗(yàn)儀器有：Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀，X′Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀，EVO MA 15／LS 15 型掃描電子顯微鏡，Nicolet?380 型傅里葉變換紅外光譜儀，STA449F3 同步熱分析儀，Agilent715型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：101 系列數(shù)顯恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX2-4-10 型箱式馬弗爐，40 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 煅燒特性實(shí)驗(yàn)

將40 g 干燥后的鉬尾礦置于馬弗爐中，升溫到550～900 ℃煅燒10～80 min，冷卻稱重，計(jì)算失重率。

1.3.2 熱活化實(shí)驗(yàn)

將40 g 鉬尾礦先在烘箱中干燥脫除水分，然后放入馬弗爐中升溫到500 ～700 ℃，保溫20 ～100 min，物料冷卻后研磨，得到活化產(chǎn)物。

1.3.3 尾礦活性表征

取1 g 活化后鉬尾礦置于200 mL 聚四氟乙烯材質(zhì)燒杯中，加入100 mL NaOH（1 mol／L）溶液，攪拌混合后密封，裝入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（20 ℃），養(yǎng)護(hù)7 d 后過(guò)濾稀釋，檢測(cè)溶液中（Si＋Al）濃度（ICP?OES）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料物性分析

圖1 為鉬尾礦的粒度分布圖。 鉬尾礦的顆粒主要分布在10～400 μm 之間，占據(jù)顆?？倲?shù)的80%左右，平均粒度為120.23 μm。

圖1 尾礦的粒度分布圖

圖2 為鉬尾礦的XRD 圖譜。 鉬尾礦中絕大部分物質(zhì)為極穩(wěn)定晶態(tài)SiO2，其他金屬化合物雜質(zhì)的含量都較少。 該尾礦其他物相主要為方解石［CaCO3］，其次是白云石［CaMg（CO3）2］，此外還有少量的伊利石｛KAl2?［（SiAl）4O10］ ·（OH）2·nH2O｝ 和 綠 泥 石［（Mg， Al）6?（SiAl）4O10（OH）8］。 其成礦物質(zhì)來(lái)源于上地幔富含Mo、S 等元素的硅酸鹽?碳酸鹽熔體?溶液，在演化和運(yùn)移過(guò)程中富CO2成礦流體的相分離作用造成碳酸鹽及金屬元素的大量沉淀［13］。

圖2 鉬尾礦的XRD 圖譜

圖3 為鉬尾礦的掃描電鏡圖像。 可以看到，鉬尾礦顆粒大小不一，最大可達(dá)300 ～400 μm，鉬尾礦中石英為粗粒石英脈，石英脈表層可見(jiàn)碳酸鹽，其他各種金屬礦物呈現(xiàn)不規(guī)則鑲嵌其中，相互膠結(jié)得非常緊密，無(wú)明顯間隙。 從鉬尾礦點(diǎn)掃描EDS 能譜圖可以看出，此點(diǎn)除了含有Si、O 等非金屬元素外，還含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg 等金屬元素。

圖4 為鉬尾礦的FTIR 分析結(jié)果。 由圖4 可知，3 440 cm-1和1 631 cm-1處分別為SiO2中所含結(jié)合水中—OH 的伸縮振動(dòng)峰和H—O—H 的彎曲振動(dòng)峰；1 085 cm-1處為Si—O—Si 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；791 cm-1處為Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；462 cm-1處為Si—O 彎曲振動(dòng)峰，圖譜顯示了晶態(tài)SiO2的典型特征［14］，與圖2結(jié)果基本一致。

2.2 鉬尾礦煅燒特性研究

圖5 為鉬尾礦的TG?DSC 曲線。 由圖5 可知，100 ℃以內(nèi)的質(zhì)量損失主要是鉬尾礦中吸附水的蒸發(fā)［15］；結(jié)合TG 曲線分析，干燥后的鉬尾礦吸附水含量較低。在500 ℃左右時(shí)質(zhì)量的急劇下降，結(jié)合物相分析結(jié)果可知，是由于尾礦中碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)的分解所致；600 ℃以后TG 曲線降幅逐漸變小，說(shuō)明分解逐漸趨于完全。

圖3 鉬尾礦的SEM 照片和點(diǎn)掃描EDS 能譜圖

圖4 原鉬尾礦的FTIR 圖

圖5 鉬尾礦的TG?DSC 曲線

2.2.1 粒度對(duì)鉬尾礦失重率的影響

根據(jù)鉬尾礦TG?DSC 曲線分析結(jié)果，選擇煅燒溫度600 ℃、煅燒時(shí)間60 min，考察粒度對(duì)鉬尾礦失重率的影響，結(jié)果如表2 所示。 從表2 可看出，隨著鉬尾礦粒度逐漸減小，其失重率變化不大，基本都保持在4.2%左右。 碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)均勻分布在鉬尾礦中，粒度的變化對(duì)它們的分解速率影響不大。因此，煅燒實(shí)驗(yàn)中粒度對(duì)鉬尾礦失重率的影響可以忽略，考慮到顆粒越小，嵌入石英脈中的可分解物質(zhì)越容易暴露出來(lái)，合適的鉬尾礦顆粒粒徑為-74 μm。

表2 粒度對(duì)鉬尾礦失重率的影響

2.2.2 煅燒溫度對(duì)鉬尾礦失重率的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒時(shí)間60 min 條件下，煅燒溫度對(duì)鉬尾礦失重率的影響見(jiàn)圖6。 從圖6可知，隨著煅燒溫度升高，鉬尾礦的失重率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到600 ℃后鉬尾礦的失重率增幅變小，此時(shí)鉬尾礦中的碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)分解逐漸趨于完全，這與TG?DSC 曲線分析結(jié)果基本一致。 由于較高的溫度可使產(chǎn)品活性變差，同時(shí)也可能使煅燒分解出的物質(zhì)（CaO、MgO 等）與尾礦中的SiO2反應(yīng)，生成其他物質(zhì)，影響其后續(xù)處理的效率［16］，因此，合適的煅燒溫度為600 ℃。

圖6 煅燒溫度對(duì)鉬尾礦失重率的影響

2.2.3 煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦失重率的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃條件下，煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦失重率的影響見(jiàn)圖7。 從圖7可知，反應(yīng)初期鉬尾礦的失重率隨煅燒時(shí)間增加而快速增大，說(shuō)明此時(shí)鉬尾礦中的碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)快速分解；當(dāng)達(dá)到30 min 后失重率變化逐漸變緩，繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間到60 min 以后失重率幾乎保持不變。 因此，合適的煅燒時(shí)間為60 min。

圖7 煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦失重率的影響

2.2.4 煅燒綜合實(shí)驗(yàn)

以上單因素實(shí)驗(yàn)表明，最佳煅燒工藝為：鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm，煅燒溫度600 ℃，鍛燒時(shí)間60 min，此條件下鉬尾礦失重率約為4.2%。

2.3 鉬尾礦熱活化活性研究

鉬尾礦中（Si＋Al）含量很高，同時(shí)還含有一定量硅酸鹽及黏土類物質(zhì)（伊利石、綠泥石）等高溫易發(fā)生分解的物質(zhì)，因此，可先通過(guò)煅燒鉬尾礦使這些易分解物質(zhì)分解，生成活性物質(zhì)（活性氧化硅與活性氧化鋁），從而提高鉬尾礦活性。 通過(guò)堿溶浸出實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其浸出液中（Si＋Al）濃度，判斷其活性。

根據(jù)鉬尾礦煅燒特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇粒度-125 μm以及＋150 μm 礦物，煅燒溫度500 ～700 ℃，煅燒時(shí)間20～100 min。

2.3.1 粒度對(duì)鉬尾礦活化效果的影響

煅燒溫度600 ℃、煅燒時(shí)間80 min 條件下，粒度對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見(jiàn)表3。

表3 粒度對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從表3 可以看出，隨著鉬尾礦粒度減小，鉬尾礦的（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加。 在活化過(guò)程中細(xì)粒度尾礦顆粒有利于鉬尾礦中伊利石、綠泥石等發(fā)生分解反應(yīng)，同時(shí)使嵌入石英脈中的可分解物質(zhì)暴露出來(lái)，提高活化效率。 綜合考慮，選擇合適的粒度為-74 μm。

2.3.2 煅燒溫度對(duì)鉬尾礦活化效果的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒時(shí)間80 min，煅燒溫度對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見(jiàn)圖8。

圖8 煅燒溫度對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從圖8 可以看出，隨著煅燒溫度升高，（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到600 ℃以后，（Si＋Al）濃度變化趨于平緩，此時(shí)鉬尾礦中伊利石、綠泥石等成分反應(yīng)趨于完全。 考慮到較高溫度可能使分解產(chǎn)物再發(fā)生其他反應(yīng)，選擇煅燒溫度為600 ℃。

2.3.3 煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦活化效果的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃，煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見(jiàn)圖9。

圖9 煅燒時(shí)間對(duì)鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從圖9 可以看出，隨著煅燒時(shí)間增長(zhǎng)，（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到80 min 以后，（Si＋Al）濃度變化趨于平緩，此時(shí)鉬尾礦中伊利石、綠泥石等分解逐漸趨于完全。 因此，合適的煅燒溫度為80 min。

2.3.4 熱活化產(chǎn)物堿溶浸出綜合實(shí)驗(yàn)

鉬尾礦經(jīng)熱活化后堿溶反應(yīng)活性較好，在鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時(shí)間80 min條件下，鉬尾礦的堿溶浸出（Si＋Al）濃度達(dá)到542 mg／L。

3 結(jié) 論

1） 陜西洛南黃龍鋪鉬尾礦為高硅尾礦，主要物相為石英、方解石、白云石、伊利石和綠泥石等，金屬礦物呈不規(guī)則鑲嵌其內(nèi)部，平均粒度為120.23 μm。

2） 鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時(shí)間60 min 條件下，鉬尾礦失重率為4.2%，主要是因?yàn)殂f尾礦中的碳酸鹽、伊利石和綠泥石等發(fā)生分解所致，煅燒性能較好。

3） 在鉬尾礦粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時(shí)間80 min 條件下，鉬尾礦的堿溶浸出（Si＋Al）濃度達(dá)到542 mg／L。