油酸鈉改性無(wú)水硫酸鈣晶須及其機(jī)理研究

王明威,曹建新,謝貴明,田生財(cái)，陶紹程

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550014)

0 引 言

硫酸鈣晶須廣泛用作塑料和橡膠等高分子材料的增強(qiáng)材料[1-2]，但是硫酸鈣晶須表面極性較高，和高分子材料的相容性較差，為了提高硫酸鈣晶須和高分子材料的相容性，常用偶聯(lián)劑和表面活性劑改性硫酸鈣晶須，常用的有硅烷偶聯(lián)劑[3]、鈦酸酯偶聯(lián)劑[4]、硬脂酸[5]、硬脂酸鈉[6]等。

油酸鈉是一種表面活性劑，常用作硫酸鈣晶須[7]、二氧化鈦[8]、類水滑石[9]等無(wú)機(jī)粉體的疏水化改性劑，作為一種脂肪酸鹽在改性硫酸鈣晶須時(shí)主要利用其在溶液中電離出油酸根離子吸附到硫酸鈣晶須的表面，可以在水相中進(jìn)行改性，改性條件簡(jiǎn)單，而且含有不飽和鍵，改性后在無(wú)水硫酸鈣晶須表面引入-C=C-，可以為后續(xù)進(jìn)一步增加功能性如接枝聚合物提供接枝位點(diǎn)。但是目前使用透射紅外光譜研究油酸鈉在改性硫酸鈣晶須過(guò)程中吸附的具體機(jī)理還不清楚，這是因?yàn)槲竭^(guò)程中，化學(xué)吸附量極少，而且使用傳統(tǒng)的KBr壓片法做紅外分析，KBr會(huì)在壓片過(guò)程中和油酸鹽反應(yīng)，導(dǎo)致吸附的油酸根離子的紅外吸收峰非常弱[10]，一般使用KBr壓片法測(cè)得的透射紅外光譜看到的只是物理吸附的紅外吸收峰，難以對(duì)化學(xué)吸附量的表征以及改性效果評(píng)價(jià)，而漫反射傅里葉變換紅外光譜相對(duì)于傅里葉變換透射紅外光譜具有更好的靈敏度，樣品無(wú)需和KBr壓片，一般常用在礦物浮選領(lǐng)域，所以傅里葉變換漫反射紅外光譜在對(duì)硫酸鈣改性的機(jī)理表征有較大的應(yīng)用潛力。

本文采用晶須在MMA中的分散性能評(píng)價(jià)了不同條件下改性無(wú)水硫酸鈣晶須的改性效果，采用XRD、XPS、SEM和Washburn法表征無(wú)水硫酸鈣晶須的改性效果及疏水性能。并借助漫反射傅里葉變換紅外光譜詳細(xì)分析了油酸鈉對(duì)無(wú)水硫酸鈣晶須的改性機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)水硫酸鈣晶須(AW，江蘇新源礦業(yè)有限公司)，油酸鈉(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)，正己烷(n-Hexane，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.2 油酸鈉改性無(wú)水硫酸鈣晶須

取定量的油酸鈉溶于300 mL水，加入帶有冷凝裝置的三口燒瓶中，攪拌、升溫至設(shè)定溫度后，投入定量的晶須，保溫一段時(shí)間后，過(guò)濾，即得改性晶須。取部分改性晶須，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌三次，記為EW-MAW。取部分改性晶須，采用去離子水洗滌，記為W-MAW。

1.3 表征方法

分散性能的測(cè)定：取3 g改性好的無(wú)水硫酸鈣晶須(EW-MAW)，放入燒杯中，加入70 mL MMA，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲處理5 min，將混合漿料倒入100 mL帶塞量筒中，加入MMA將液面調(diào)整至100 mL刻度線，上下?lián)u動(dòng)10次，搖勻后，于25 ℃下靜置，記錄懸濁液上液面沉降高度隨時(shí)間的變化。

采用漫反射傅里葉變換紅外光譜(Diffuse reflectance fourier transform infrared spectroscopy, DRIFTS, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific)觀測(cè)基團(tuán)變化，光譜范圍是650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)是64，DRIFTS測(cè)試前使用KBr和樣品混合均勻放入樣品池測(cè)試。

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-Alpha Plus, Thermo Fisher Scientific)測(cè)定樣品表面的元素組成、占比以及結(jié)合能。

XRD(X-ray diffraction, XRD, D8 ADVANCE, Bruker)測(cè)定樣品物相，測(cè)試條件為銅靶，Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速度是10(°)/min，掃描范圍10°～80°。

采用Washburn法[11]測(cè)定改性前后的晶須對(duì)水的接觸角，Washburn原始公式可以變換成如下公式，

(1)

式中：m是接觸角為θ的液體在t時(shí)間內(nèi)通過(guò)半徑為r毛細(xì)管吸入管中的液體的質(zhì)量；C是和粉體的性質(zhì)有關(guān)的常量；γ是液體的表面張力；η是液體的粘度。

接觸角測(cè)量裝置如圖1所示，與Jaine等[12]的類似，取一根上下通透的玻璃管(內(nèi)徑11 mm，外徑13 mm)，管子下部用脫脂棉球塞住，將2.6 g樣品裝入管中。將潤(rùn)濕液裝入燒杯放置于天平上，塞有棉球一端的玻璃管垂直插入潤(rùn)濕液中，當(dāng)玻璃管中潤(rùn)濕和未潤(rùn)濕粉體的分界線高于棉球和管外液面，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每20 s記錄一次天平示數(shù)。

繪制吸入液體m2與t的關(guān)系曲線。首先使用正己烷進(jìn)行潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)，由公式(1)求出直線斜率K，由于正己烷極低的表面張力可以假設(shè)正己烷對(duì)材料接觸角為0°，代入已知的正己烷的表面張力和粘度值，求出常數(shù)C。用水對(duì)粉體進(jìn)行相同的潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)，得出斜率值，并代入常數(shù)C，如公式(2)所示，求得水和粉體的接觸角。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的影響

(1) 油酸鈉用量

改性時(shí)間為10 min，改性溫度為50 ℃時(shí)，不同油酸鈉加量制備的改性EW-MAW在MMA中的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是沉降高度隨時(shí)間的變化曲線，圖2(b)是沉降時(shí)間為10 min時(shí)沉降高度。由圖2(a)可以看出油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶200時(shí)，改性晶須的沉降曲線和未改性晶須類似，說(shuō)明少量油酸鈉改性時(shí)，對(duì)晶須的沉降性能影響不大；當(dāng)油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶100或者更大時(shí)，沉降高度隨時(shí)間的變化較油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶200時(shí)快；圖2(b)也可以看出油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶200時(shí)，改性晶須沉降10 min時(shí)的沉降高度和平均沉降速度分別為3.1 cm和0.31 cm/min和未改性晶須的3.2 cm和0.32 cm/min相差不大；油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶100時(shí)，改性晶須沉降10 min時(shí)的沉降高度和沉降速度大幅增加，由油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶200時(shí)的3.1 cm和0.31 cm/min增加到10.6 cm和1.06 cm/min；之后，隨油酸鈉加量的增加趨于穩(wěn)定。改性晶須沉降是由于吸附于晶須表面的油酸根離子相互之間產(chǎn)生的搭橋效應(yīng)，使得晶須聚沉所致。少量油酸鈉改性時(shí)，油酸根離子難以覆蓋晶須表面，搭橋效應(yīng)不充分，改性晶須沉降高度變化不明顯，當(dāng)油酸鈉用量足夠時(shí)，晶須表面可能幾乎被油酸根離子完全覆蓋，改性晶須通過(guò)油酸根離子充分搭橋?qū)е鲁两蹈叨群统两邓俣让黠@增大，繼續(xù)增加油酸鈉加量，沉降高度和沉降速度趨于穩(wěn)定?？梢?jiàn)可以通過(guò)沉降高度來(lái)表征油酸根離子在晶須表面的吸附量。

(2)改性時(shí)間

改性溫度50 ℃，油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶50時(shí)，不同改性時(shí)間條件制備的EW-MAW在MMA中沉降的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3(a)是沉降高度隨時(shí)間的變化曲線，圖3(b)是沉降時(shí)間為10 min時(shí)沉降高度，由圖3(a)可見(jiàn)，不同改性時(shí)間制備的改性無(wú)水硫酸鈣晶須的沉降高度隨時(shí)間的變化曲線相似，也說(shuō)明不同改性時(shí)間制備的改性無(wú)水硫酸鈣晶須的沉降性能類似；由圖3(b)可見(jiàn)，在改性時(shí)間為20 min時(shí)，沉降高度和平均沉降速度最大為10.3 cm，1.03 cm/min，改性時(shí)間為30 min沉降高度和平均沉降速度最小為9.8 cm，0.98 cm/min，相差不大，但都遠(yuǎn)高于未改性晶須的3.2 cm，0.32 cm/min，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件改性時(shí)間對(duì)油酸根離子吸附量影響不大，油酸根離子在無(wú)水硫酸鈣晶須表面的吸附速度較快，所以在10 min時(shí)已經(jīng)完成最大化的化學(xué)吸附，增加改性時(shí)間不會(huì)對(duì)吸附量產(chǎn)生影響，表明油酸鈉對(duì)無(wú)水硫酸鈣晶須的化學(xué)吸附在10 min可完成。

(3) 改性溫度

改性時(shí)間為10 min，油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶50時(shí)，不同改性溫度的EW-MAW在MMA中10 min的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖4(a)是沉降高度隨時(shí)間的變化曲線，圖4(b)是沉降時(shí)間為10 min時(shí)沉降高度。由圖4(a)可見(jiàn)，30 ℃和50 ℃改性時(shí)的沉降高度隨時(shí)間的變化曲線類似，30 ℃和50 ℃時(shí)，沉降高度隨時(shí)間的變化較70 ℃和90 ℃時(shí)快，由圖4(b)可見(jiàn)，隨著改性溫度的升高，沉降高度和沉降速度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，未改性晶須在沉降時(shí)間為10 min時(shí)的沉降高度和平均沉降速度為3.2 cm和0.32 cm/min，可以看到當(dāng)改性溫度達(dá)到70 ℃和90 ℃時(shí)，沉降高度和平均沉降速度迅速由30 ℃和50 ℃改性時(shí)的10.5 cm，1.05 cm/min和10.0 cm，1.00 cm/min降低到3.1 cm，0.31 cm/min和3.2 cm，0.32 cm/min，與未改性晶須的沉降高度和平均沉降速度相差不大。這是由于高溫環(huán)境，鈣離子溶出較快，更易形成油酸鈣，用乙醇洗滌時(shí)會(huì)被洗掉，導(dǎo)致吸附在晶須表面的油酸根離子量較少，改性效果變差。

在不同溫度下，不同油酸鈉加量處理無(wú)水硫酸鈣晶須在MMA中的沉降高度如圖5所示，由圖可見(jiàn)在不同溫度下，沉降高度隨油酸鈉加量的變化趨勢(shì)相同，在低的油酸鈉加量時(shí)，改性晶須的沉降高度和未改性晶須大致相同，在超過(guò)某一改性濃度時(shí)沉降高度會(huì)急劇增加，基于前面的分析，在低濃度時(shí)，油酸根離子會(huì)同時(shí)發(fā)生結(jié)合溶出的鈣離子形成油酸鈣以及直接在晶須表面吸附，且如果溶出的鈣離子速度較快，油酸根離子會(huì)更傾向于形成油酸鈣然后會(huì)被乙醇洗掉，導(dǎo)致晶須表面幾乎沒(méi)有油酸根離子的吸附，所以沉降速度和未改性晶須相差不大。在油酸鈉加量達(dá)到一定量時(shí)，較多的油酸根離子會(huì)迅速吸附在晶須的表面，抑制鈣離子溶出和油酸鈣的生成，表現(xiàn)出較好的改性效果，當(dāng)溫度升高時(shí)，鈣離子溶出速度加快，不利于油酸根離子在晶須表面的化學(xué)吸附，需要更高的油酸鈉濃度才會(huì)抑制鈣離子溶出，如圖5可以看出，不同溫度下，沉降高度隨濃度變化發(fā)生劇烈增加的拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的油酸鈉加量越來(lái)越高。

2.2 物相分析

如圖6是無(wú)水硫酸鈣晶須改性前后的XRD圖譜。從圖譜可以看出，無(wú)水硫酸鈣晶須為II型無(wú)水石膏(PDF#37-1496，空間群：Bmmb)；經(jīng)油酸鈉改性后，晶須XRD圖譜未見(jiàn)明顯變化，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)改變。

2.3 XPS分析

如圖7是無(wú)水硫酸鈣晶須改性前后的XPS全譜，XPS全譜顯示，無(wú)水硫酸鈣晶須的主要元素Ca、C、O、S，改性前后元素種類未發(fā)生明顯變化，但是可以看到C1s峰相對(duì)于其他峰的強(qiáng)度較未改性無(wú)水硫酸鈣晶須有明顯增強(qiáng)，改性之前的碳是由于晶須表面吸附了空氣中的CO2，改性后的晶須表面吸附了油酸根離子，由于油酸根離子含有較長(zhǎng)的烷烴鏈，碳含量較高，導(dǎo)致碳含量增加。

從表1可以看出，改性后的AW表面C原子百分含量從16.42%變?yōu)?4.11%，由無(wú)水硫酸鈣晶須在油酸鈉改性前的C1s譜圖可知改性前AW的C1s只在284.8 eV有一個(gè)峰，為吸附空氣中的CO2中的碳元素的結(jié)合能，也稱為污染碳，如圖8所示；油酸鈉改性后在288.5 eV處新出現(xiàn)了新峰，表示羧基中碳的結(jié)合能，說(shuō)明改性后晶須表面存在-O-C=O，XPS表明了油酸鈉改性后晶須表面相比于未改性晶須表面出現(xiàn)了-O-C=O峰，表明了油酸根離子在無(wú)水硫酸鈣晶須表面的吸附。表1晶須表面碳元素原子百分含量在油酸鈉改性前后的變化也可以得出無(wú)水硫酸鈣晶須經(jīng)油酸鈉改性后，油酸根離子已經(jīng)成功吸附到晶須表面。

表1 由XPS數(shù)據(jù)計(jì)算出的AW、W-MAW、EW-MAW表面不同元素的原子含量百分比

2.4 接觸角測(cè)試

如圖9所示是用改進(jìn)的Washburn方法測(cè)得的AW和EW-MAW對(duì)正己烷和水的潤(rùn)濕關(guān)系圖，可以看出吸入液體的質(zhì)量的平方與時(shí)間成正比關(guān)系，以此定義潤(rùn)濕速率(wetting rates)，可以用單位時(shí)間內(nèi)吸入液體的質(zhì)量的平方(g2·s-1)來(lái)描述粉體對(duì)某種液體的潤(rùn)濕速率，AW和EW-MAW對(duì)正己烷和水的潤(rùn)濕速率如表2所示。

表2 正己烷和水對(duì)AW和EW-MAW的潤(rùn)濕速率

表3是利用公式(2)算出的水對(duì)AW和EW-MAW的接觸角，可以看出水和AW的接觸角為0.04°，F(xiàn)an等[13]和Hong等[14]利用液滴法測(cè)得的無(wú)水硫酸鈣晶須的接觸角為0°，和文獻(xiàn)測(cè)試結(jié)果相差不大，而水對(duì)EW-MAW的接觸角為77.35°，水和改性后的晶須的接觸角大幅上升，證明改性后晶須表面極性降低，水作為一種極性物質(zhì)對(duì)表面極性降低后的晶須的潤(rùn)濕性變差，經(jīng)改性后油酸根離子的羧基端吸附在晶須表面的鈣離子位點(diǎn)，而烷烴鏈朝向外部，疏水性較未改性晶須有了大幅上升。

表3 水對(duì)AW和EW-MAW的接觸角

2.5 SEM分析

如圖10是無(wú)水硫酸鈣晶須原料AW，W-MAW，EW-MAW的SEM照片，從圖中可以看出無(wú)水硫酸鈣晶須原料呈現(xiàn)針狀，經(jīng)過(guò)Nano Measurer軟件測(cè)量晶須平均長(zhǎng)度為43.3 μm，平均長(zhǎng)徑比為66，W-MAW表面相對(duì)于未改性晶須表面粗糙，這是因?yàn)楦男院缶ы毐砻娓采w著油酸鈣，作為一種皂類物質(zhì)，造成晶須的團(tuán)聚，經(jīng)過(guò)乙醇洗滌后EW-MAW表面變得光滑，和未改性晶須類似，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)乙醇和水的洗滌后，表面沉積的油酸鈣包覆層和少部分油酸鈉被去除，晶須表面只剩下單層吸附的油酸根離子，所以在SEM照片上看不出有包覆層的存在。

2.6 油酸鈉改性無(wú)水硫酸鈣晶須的機(jī)理

3 結(jié) 論

(1)油酸鈉用量和改性溫度對(duì)改性效果影響較大，油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶100時(shí)沉降高度大幅增加，分散性變差，由油酸鈉與晶須質(zhì)量比為1∶200時(shí)的3.1 cm增加到10.6 cm；之后，隨油酸鈉加量的增加沉降高度趨于穩(wěn)定，高溫不利于油酸根的化學(xué)吸附，不同溫度下，沉降高度發(fā)生劇烈增加的拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的油酸鈉加量越來(lái)越高。

(2)XRD結(jié)果表明改性發(fā)生在晶須表面，XPS分析說(shuō)明油酸根離子已經(jīng)成功吸附到晶須表面。

(3)改性后的無(wú)水硫酸鈣晶須和水的接觸角達(dá)到77.35°大于未改性晶須的0.04°，表明改性后的晶須疏水性較改性前大幅增加。

(4)DRIFTS研究表明油酸根離子在無(wú)水硫酸鈣晶須表面主要有兩種存在形式，一種是物理吸附的油酸鈣，其紅外光譜特征吸收峰是1 577 cm-1和1 540 cm-1，另一種是化學(xué)吸附的油酸根離子其特征吸收峰是1 547 cm-1。