可控化學(xué)腐蝕法制備碳化硅量子點(diǎn)及其表面修飾

康 杰，宋月鵬，孫為云，丁紫陽(yáng)，李連榮，焦 璨，雷騰飛

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，鄭州 450121;2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，泰安 271000;3.齊魯理工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，濟(jì)南 250200)

0 引 言

量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)，通常指的是半導(dǎo)體納米微小晶體，它是由數(shù)百乃至上千個(gè)納米級(jí)顆粒組成的聚集體，主要由Ⅱ-Ⅵ及Ⅲ-Ⅴ族元素組合而成，其單個(gè)顆粒的尺寸約在1～10 nm。受顆粒小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等理化性能的影響，量子點(diǎn)呈現(xiàn)出許多宏觀材料所不具備的獨(dú)特的光學(xué)特性。在特定波長(zhǎng)激發(fā)光的激發(fā)下量子點(diǎn)能夠產(chǎn)生熒光，而且這種熒光與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比具有以下特點(diǎn)：較寬的激發(fā)波長(zhǎng)和較窄的發(fā)射波長(zhǎng)范圍，使得同一種激發(fā)光源同時(shí)激發(fā)多種量子點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)多通道檢測(cè)；發(fā)射峰窄而對(duì)稱，允許同時(shí)使用不同光譜特征的量子點(diǎn)進(jìn)行生物分子的多目標(biāo)標(biāo)記，且發(fā)射光譜重疊較少易于檢出；熒光強(qiáng)度及光學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，光譜受環(huán)境影響小，可經(jīng)受反復(fù)多次及長(zhǎng)時(shí)間激發(fā)而幾乎不褪色。此外，量子點(diǎn)的生物相容性良好，尤其是經(jīng)過(guò)制備過(guò)程中各種表面修飾后可以實(shí)現(xiàn)特異性功能團(tuán)或蛋白的連接，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)活體的特異性標(biāo)記示蹤[1-4]。正是由于量子點(diǎn)材料具有上述獨(dú)特的光學(xué)性能，已經(jīng)引起了科學(xué)界的廣泛興趣，尤其是在熒光標(biāo)記、熒光成像、長(zhǎng)時(shí)程及動(dòng)態(tài)示蹤方面?zhèn)涫荜P(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外納米生物技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。日前，隨著對(duì)鎘系量子點(diǎn)(如CdS、CdSe等)研究的不斷深入，其生物學(xué)應(yīng)用過(guò)程中的細(xì)胞毒性問(wèn)題也日趨顯現(xiàn)[5-9]，開(kāi)發(fā)低毒甚至無(wú)毒的非Cd系量子點(diǎn)已成為業(yè)界共識(shí)，近年來(lái)，碳化硅量子點(diǎn)由于具有優(yōu)良的光學(xué)特性及生物相容性成為最具有發(fā)展前景的新型納米生物材料[10-11]。

經(jīng)過(guò)研究者們近幾年的不斷探索，制備碳化硅量子點(diǎn)的方法已有很多種。比如低壓微波等離子體法、電感耦合等離子體法等，但是這些方法制備的量子點(diǎn)均存在高密度堆積及多型態(tài)等缺陷。因此，目前能大量制備出具有理想光學(xué)性能碳化硅量子點(diǎn)的方法主要是電化學(xué)腐蝕法和化學(xué)腐蝕法兩種。電化學(xué)腐蝕法主要通過(guò)腐蝕塊狀或基片狀的多晶、單晶碳化硅，待塊體或基片被腐蝕為多孔結(jié)構(gòu)后，再將其置于超聲設(shè)備中振蕩，得到懸浮于腐蝕液上方的碳化硅量子點(diǎn)。而化學(xué)腐蝕法更為簡(jiǎn)單，是利用腐蝕劑(混合酸)直接對(duì)碳化硅粉體進(jìn)行無(wú)通電條件下的單純化學(xué)腐蝕，而后再輔以超聲振動(dòng)及高速離心的方法制備碳化硅量子點(diǎn)。Wu等[12]首次公開(kāi)報(bào)道電化學(xué)腐蝕法制備碳化硅量子點(diǎn)，隨后， Botsoa、范吉陽(yáng)等也相繼投入到對(duì)電化學(xué)腐蝕法的深入研究之中[13-14]。目前，Zhu、Li、孫祥鳴及宋月鵬等[15-18]相繼報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕法來(lái)制備SiC量子點(diǎn)，該法制備出的碳化硅量子點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、顆粒尺寸大小易于調(diào)控，成為目前制備碳化硅量子點(diǎn)的主流方法之一。目前，利用化學(xué)腐蝕法制備的碳化硅量子點(diǎn)，已經(jīng)初步應(yīng)用于微生物的長(zhǎng)時(shí)程成像與動(dòng)態(tài)示蹤，但應(yīng)用該方法在制備碳化硅量子點(diǎn)的過(guò)程中對(duì)于諸如腐蝕劑組分、腐蝕劑配比等影響光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度的工藝因素并沒(méi)有系統(tǒng)的研究。

基于此，本文利用化學(xué)腐蝕法制備碳化硅量子點(diǎn)，結(jié)合化學(xué)腐蝕機(jī)理系統(tǒng)研究了腐蝕劑組分、腐蝕次數(shù)、腐蝕劑配比等工藝因素對(duì)量子點(diǎn)微觀形貌與光譜性能的影響，對(duì)量子點(diǎn)既已形成的巰基(-SH)表面修飾穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，初步探尋出既能保證光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度又能完成量子點(diǎn)表面修飾的最佳制備工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備SiC量子點(diǎn)的材料及設(shè)備

原材料采用自蔓延燃燒合成的均質(zhì)碳化硅粉末(中科院理化所)，腐蝕劑為體積分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸(鄭州開(kāi)源化工有限公司)、體積分?jǐn)?shù)65%的硝酸(河南豫通化工集團(tuán)有限公司)，耦合劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.3%的分析純硫酸(河南億貝爾化工產(chǎn)品有限公司)，穩(wěn)定劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液(河南聚興化工有限責(zé)任公司)；設(shè)備包括球磨機(jī)(北京安必升發(fā)展有限公司)、超凈工作臺(tái)(ZX-1800)、電動(dòng)攪拌恒溫水浴鍋(DC-0530)、超聲分散儀(KQ5200E)、離心機(jī)(TD5A-WS)、電熱鼓風(fēng)干燥器(DGL-2004)及研缽等。

1.2 制備工藝過(guò)程

首先用電子天平稱取適量經(jīng)自蔓延燃燒合成的均質(zhì)SiC粉末在球磨機(jī)中球磨6 h，取出后放置于超凈工作臺(tái)；按照一定的比例配制腐蝕劑，將腐蝕劑與SiC粉體一同放入電動(dòng)攪拌恒溫水浴鍋內(nèi)持續(xù)約15 min；加入超純水?dāng)嚢桁o置傾倒上層液體重復(fù)2次，以初步調(diào)整量子點(diǎn)的pH值(降酸)；將反應(yīng)容器放置電熱鼓風(fēng)干燥器6 h烘干；取出烘干的腐蝕物機(jī)械研磨后加入超純水并置于超聲分散儀中超聲振動(dòng)20 min；分裝超聲后的混合液并置于高速離心機(jī)中進(jìn)行超重力層析裁剪；高速離心后的上層清液即為碳化硅量子點(diǎn)水相溶液。

1.3 儀器表征

利用HITACHIS-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)量子點(diǎn)微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)。用F-4600型熒光分光光度計(jì)(激發(fā)光源為氙燈)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用Fourier變換紅外線光譜(FT-IR)分析儀對(duì)碳化硅量子點(diǎn)表面修飾的基團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC量子點(diǎn)制備的成型機(jī)理分析

自蔓延燃燒合成也稱自蔓延高溫合成(SHS)，是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行最終和合成所需材料或制品的新技術(shù)，該技術(shù)具有反應(yīng)速度快、合成材料純度高且自蔓延產(chǎn)物為多孔組織的特點(diǎn)，通過(guò)此法制備出的碳化硅由于自蔓延高溫合成過(guò)程既已形成非平衡結(jié)晶條件進(jìn)而使得碳化硅顆粒表面具有諸如晶格扭曲、位錯(cuò)等較多的晶體學(xué)缺陷[19-20]，自蔓延燃燒合成的原始碳化硅材料在掃描電鏡下的微觀形貌如圖1(a)所示。而通過(guò)球磨機(jī)中磨球的撞擊使碳化硅顆粒變性、焊合、斷裂等過(guò)程不斷重復(fù)進(jìn)行，顆粒在此過(guò)程中進(jìn)一步被細(xì)化[21]，球磨后碳化硅材料在掃描電鏡下的微觀形貌如圖1(b)所示，因此無(wú)需通電的條件下即可實(shí)現(xiàn)可控腐蝕法對(duì)這種具有較低激活能的碳化硅粉體進(jìn)行快速腐蝕。以體積分?jǐn)?shù)為65%的硝酸與體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸按照3∶1的體積比混合配成腐蝕劑，將經(jīng)上述球磨后適量自蔓延燃燒合成的碳化硅粉體與腐蝕劑一同放置在電動(dòng)攪拌恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷兩個(gè)階段：

SiC+2HNO3+2H2O→SiO2+CO2+2H2

(1)

第一反應(yīng)階段屬于強(qiáng)酸參與的劇烈反應(yīng)階段，伴隨著反應(yīng)生成的巨大熱量，釋放出大量CO2、H2氣體，容器中充斥著大量的氣泡，此階段硝酸作為氧化劑將多孔的碳化硅氧化、溶解成錯(cuò)綜復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)；由于反應(yīng)初期腐蝕過(guò)程異常劇烈，而且形成的這些氣泡不容易破裂，尤其反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的這種熱量使得環(huán)境溫度大大提高，若不加以對(duì)溫度的控制，一般都會(huì)因其劇烈反應(yīng)的進(jìn)行而在較短時(shí)間(約5 min)內(nèi)完成腐蝕過(guò)程。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整恒溫水浴鍋的溫度來(lái)調(diào)控反應(yīng)速度以達(dá)到對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的控制，通過(guò)控制反應(yīng)溫度可以有效調(diào)控反應(yīng)過(guò)程。此外，電動(dòng)攪拌過(guò)程除了具有機(jī)械破碎反應(yīng)氣泡的功能之外，同時(shí)在一定程度上起到調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程的效果。

第一反應(yīng)階段控制在大約持續(xù)15 min后，進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)階段，具體發(fā)生如下反應(yīng)：

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(2)

第二反應(yīng)階段為第一階段反應(yīng)生成的二氧化硅與氫氟酸的反應(yīng)，酸性氧化物和酸的反應(yīng)，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不屬于中和反應(yīng)，跟酸堿鹽無(wú)關(guān)，但反應(yīng)生成了四氟化硅氣體，因此有氣體脫離反應(yīng)，就可以保證反應(yīng)持續(xù)不斷的進(jìn)行下去。實(shí)質(zhì)上氫氟酸在第二反應(yīng)階段主要起到的是對(duì)Si-O鍵的解離作用，從而在數(shù)量和程度兩方面進(jìn)一步將多孔的SiO2結(jié)構(gòu)腐蝕為鏤空網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，腐蝕進(jìn)程中這種微觀形貌的演變?cè)诩{米碳化硅顆粒的制備中起到至關(guān)重要的作用。

2.2 腐蝕次數(shù)對(duì)SiC量子點(diǎn)微觀形貌演變及光譜性能的影響

自蔓延燃燒合成碳化硅材料即使進(jìn)行了球磨其原始顆粒尺寸仍相對(duì)較大(約100 nm)，加之第一反應(yīng)階段中HNO3的氧化反應(yīng)是由表層到內(nèi)部依次進(jìn)行的，因此Si-C鍵的破裂受到了表層的抑制，SiC與HNO3的反應(yīng)非常不充分，造成Si-O的含量也未達(dá)到理想濃度，致使HF酸對(duì)Si-O的解離數(shù)量、程度十分有限，整個(gè)反應(yīng)未達(dá)到理想狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)一次腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行降酸烘干后再球磨、再腐蝕，經(jīng)多次腐蝕結(jié)果表明，第三次腐蝕后Si-O鍵含量達(dá)到最高，而后的HF對(duì)其的解離也幾乎達(dá)到最佳，第三次腐蝕后，Si-O鍵增加的速度減小，HF解離能力逐漸下降，新增的SiC量子點(diǎn)數(shù)目相對(duì)較少，致使量子點(diǎn)數(shù)量的增加速率減緩。其中對(duì)腐蝕產(chǎn)物再烘干再球磨的意義在于：(1)球磨能使腐蝕后的SiC表面鏤空網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行破碎從塊狀碳化硅上及時(shí)脫落，使內(nèi)部未參與反應(yīng)的SiC得以表露，從而獲得更多的Si-O鍵供氫氟酸解離；(2)球磨進(jìn)一步加強(qiáng)了碳化硅顆粒表面位錯(cuò)、孿晶、堆垛層錯(cuò)等缺陷，通過(guò)再次腐蝕最終可獲得高濃度、高度單分散、粒徑相對(duì)均勻甚至尺寸更小的SiC量子點(diǎn)顆粒。

對(duì)碳化硅原始材料進(jìn)行三次化學(xué)腐蝕，比較相同腐蝕時(shí)間(15 min)不同腐蝕次數(shù)下SiC顆粒微觀形貌演變過(guò)程，如圖2所示。圖2(a)為腐蝕液對(duì)原始碳化硅材料首次腐蝕后掃描電鏡下顆粒的微觀形貌，可以清晰看到，第一次氧化腐蝕主要發(fā)生在碳化硅顆粒的表層，氫氟酸參與到少量Si-O鍵的解離反應(yīng)中，由于反應(yīng)僅在表面比較劇烈，所以網(wǎng)格狀溝槽也只是出現(xiàn)在了顆粒的外層，鏤空狀結(jié)構(gòu)初步顯現(xiàn)。圖2(b)為二次腐蝕后碳化硅顆粒的微觀形貌，圖中大片的稀薄鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕劑對(duì)一次腐蝕產(chǎn)物的作用愈加強(qiáng)烈，尤其是經(jīng)歷了再球磨后腐蝕作用已由表入里，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐步深入到基體，腐蝕的孔洞結(jié)構(gòu)數(shù)量明顯增多，通過(guò)后續(xù)進(jìn)一步對(duì)一次腐蝕產(chǎn)物的超聲空化后，碳化硅顆粒破碎更為嚴(yán)重，鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大部分被拉斷，尺寸相對(duì)較大的顆粒逐漸被分解為尺寸較小的顆粒，這說(shuō)明氫氟酸對(duì)第一反應(yīng)階段生成的SiO2解離程度很大。圖2(c)為三次腐蝕后碳化硅顆粒的微觀形貌，圖中網(wǎng)狀、鏤空狀結(jié)構(gòu)的交織基本消失，只有少量極薄的片狀結(jié)構(gòu)，鏤空結(jié)構(gòu)被反復(fù)拉斷，顆粒變得更加細(xì)小，這一過(guò)程對(duì)具有小直徑量子點(diǎn)要求的形成具有十分重要的意義。但此次腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程極其微弱，這表明較大顆粒已在二次腐蝕中基本完全反應(yīng)，本次腐蝕對(duì)最終制備出碳化硅量子點(diǎn)數(shù)量的增加率較二次腐蝕有所減緩，不同腐蝕次數(shù)的光譜特性(光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度峰值)也印證了這一結(jié)論。

分別對(duì)一次、二次、三次腐蝕后的SiC顆粒進(jìn)行相同條件的烘干、球磨處理，用超純水配制成懸浮液在超聲分散儀中超聲空化20 min，而后將超聲空化破碎后的溶液進(jìn)行超重力場(chǎng)(2 000 g)中離心層析剪裁，獲得SiC量子點(diǎn)水相溶液。通過(guò)調(diào)整可控腐蝕制備工藝參數(shù)，研究腐蝕次數(shù)對(duì)碳化硅量子點(diǎn)水相溶液光譜特性的影響，利用F-4600型熒光分光光度計(jì)(激發(fā)光源為氙燈)分別對(duì)三次腐蝕條件下獲得碳化硅量子點(diǎn)特征發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試，熒光分光光度計(jì)的激發(fā)光波長(zhǎng)依次設(shè)定為320 nm、340 nm、360 nm、380 nm、400 nm，獲得碳化硅量子點(diǎn)的發(fā)射光譜如圖3(a、b、c)所示。

同一腐蝕次數(shù)下，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)在320～400 nm的可見(jiàn)光激發(fā)區(qū)，隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加，對(duì)應(yīng)的發(fā)射光波長(zhǎng)均逐漸增大；而光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度則是先增大后減小，并且光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度均在光波長(zhǎng)為340 nm激發(fā)時(shí)達(dá)到最大，這種宏觀的變化趨勢(shì)與腐蝕次數(shù)沒(méi)有關(guān)系。從同一激發(fā)波長(zhǎng)不同腐蝕次數(shù)的角度對(duì)比來(lái)看，隨著腐蝕次數(shù)的增加量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度峰值呈現(xiàn)持續(xù)增大的規(guī)律，當(dāng)腐蝕次數(shù)為三次時(shí)量子點(diǎn)的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度值最大，圖3中還可看出，隨著腐蝕次數(shù)的增加，任一設(shè)定波長(zhǎng)的激發(fā)下對(duì)應(yīng)的發(fā)射光波長(zhǎng)發(fā)生了較小的藍(lán)移，這是由于隨著腐蝕次數(shù)的增加，量子點(diǎn)的尺寸略微減小的結(jié)果，該結(jié)論已在文獻(xiàn)[9,22]的尺寸-光譜關(guān)聯(lián)機(jī)制部分得以論證。需要說(shuō)明的是二次腐蝕相較于一次腐蝕的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度增量(約100 a.u.)遠(yuǎn)大于三次腐蝕相較于二次腐蝕的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度增量(約10 a.u.)，其原因主要是經(jīng)過(guò)前兩次的腐蝕，絕大部分的原始碳化硅粉體幾乎完全反應(yīng)，再腐蝕過(guò)程中量子顆粒的增加量特別小。此外，圖3(c)中還可明顯看到，三次腐蝕獲得量子點(diǎn)發(fā)射譜的半峰全寬明顯減小，這是多次腐蝕后量子點(diǎn)尺寸的均勻性相對(duì)提高所致，對(duì)于熒光標(biāo)記的檢出十分有利。考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)量子點(diǎn)產(chǎn)率及生產(chǎn)效率的要求，可控腐蝕法制備量子點(diǎn)在對(duì)其光致發(fā)光強(qiáng)度及半峰寬要求不太苛刻的條件下，最佳腐蝕次數(shù)應(yīng)控制在三次以內(nèi)。

2.3 腐蝕劑配比對(duì)SiC量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度的影響及表面修飾穩(wěn)定性分析

為了研究腐蝕劑組分對(duì)碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度的影響，在制備過(guò)程中人為改變腐蝕劑的組分，通過(guò)向原有腐蝕劑中添加、去除、替換一些化學(xué)試劑(氧化劑、聯(lián)結(jié)劑、偶聯(lián)劑)，而后利用熒光分光光度計(jì)測(cè)得相應(yīng)腐蝕劑組分參與下制備出量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度，具體測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 腐蝕劑成分對(duì)碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度的影響

測(cè)量數(shù)據(jù)表明，腐蝕液組分的變化在極大程度上影響著碳化硅量子點(diǎn)的光學(xué)特性，具體表現(xiàn)在僅有氫氟酸存在的腐蝕劑組(HF)制備出的碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度極其微弱(僅14.79 a.u.)，其原因在于氫氟酸的氧化性較硝酸弱的多，并且其功能主要體現(xiàn)在對(duì)Si-O鍵的解離上，所以在腐蝕反應(yīng)發(fā)生的第一階段生成的SiO2量很少，最終由于制備出的納米顆粒數(shù)量極少導(dǎo)致光致發(fā)光強(qiáng)度很小；在硫酸取代氫氟酸的腐蝕劑組(HNO3+H2SO4)，腐蝕劑中的兩種組分均有氧化性，所以反應(yīng)的第一個(gè)階段非常劇烈，生成SiO2的量也非常多，但二者對(duì)Si-O鍵的解離能力微乎其微，最終使得顆粒的微觀形貌止于多孔，幾乎沒(méi)有鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，少了氫氟酸的解離致使制備出量子點(diǎn)的光強(qiáng)(37.48 a.u.)也十分微弱；在原始腐蝕劑中保證氫氟酸比例不變的條件下添加硫酸取代部分硝酸形成新腐蝕劑組(HF+H2SO4+HNO3)，該組腐蝕劑參與反應(yīng)制備的碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度(163.67 a.u.)并沒(méi)有得到提高，但較原始腐蝕劑制備的量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度(178.72 a.u.)下降幅度很小，值得說(shuō)明的是此組腐蝕劑制備出碳化硅量子點(diǎn)雖然光強(qiáng)略微降低，但表面物化性能已經(jīng)發(fā)生了改變，這對(duì)量子點(diǎn)的表面修飾打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

巰基又稱氫硫基，其結(jié)構(gòu)式為-SH，具有臭味，呈弱酸性易被氧化。用它取代有機(jī)配體，使量子點(diǎn)與其酸絡(luò)合，能夠使量子點(diǎn)從疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，這樣不僅能夠解決量子點(diǎn)的生物相容性難題，而且?guī)€基的另一端還可以與生物大分子、特異性蛋白相結(jié)合，因此具有巰基表面修飾的碳化硅量子點(diǎn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)生物學(xué)領(lǐng)域的特異性標(biāo)記具有深遠(yuǎn)意義[23]。課題組前期的研究結(jié)果表明，在原始的腐蝕劑中添加分析純硫酸(H2SO4)或硫代乙醇酸(C20H40O2S)偶聯(lián)劑，均可實(shí)現(xiàn)可控腐蝕法制備出的碳化硅量子點(diǎn)表面耦合上巰基[24]，然而在添加耦聯(lián)劑的過(guò)程中勢(shì)必會(huì)引起腐蝕劑中各組分含量的變化，這種變化最終反應(yīng)在量子點(diǎn)的光學(xué)和物化特性兩個(gè)方面，目前并沒(méi)有一個(gè)最佳的偶聯(lián)劑添加比例，既能使量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到相對(duì)理想的峰值，又能保證量子點(diǎn)表面巰基修飾具有穩(wěn)定性。

因此通過(guò)調(diào)整腐蝕劑中分析純硫酸與原始腐蝕劑的相對(duì)含量，研究腐蝕劑中各組分不同配比的條件下對(duì)碳化硅量子點(diǎn)水相溶液光致發(fā)光強(qiáng)度以及表面修飾穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)中設(shè)定腐蝕劑中三種酸(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4))的多種體積比值進(jìn)行碳化硅量子點(diǎn)的制備，而后用熒光光度分光計(jì)分別對(duì)碳化硅量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行表征。

原始腐蝕劑組分保持V(HF)∶V(HNO3)=3∶1的前提下，用一定的量的分析純硫酸(H2SO4)取代硝酸的一部分，分析純硫酸的的添加量依次增加：當(dāng)V(HNO3)∶V(H2SO4)=2∶1時(shí)，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶2∶1；當(dāng)V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶1時(shí)，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1；當(dāng)V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶2時(shí)，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶1∶2，對(duì)于設(shè)定的三組試樣，激發(fā)光波長(zhǎng)均設(shè)定為340 nm時(shí)，其相應(yīng)的光致發(fā)光光譜如圖4(a)所示。結(jié)果顯示，當(dāng)V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶2∶1時(shí)，量子點(diǎn)的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度值最大(三組比例中)，為179.7 a.u.,但FT-IR光譜檢測(cè)結(jié)果中未檢測(cè)出巰基的吸收峰。當(dāng)V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1和V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=9∶1∶2時(shí)，二者相應(yīng)的量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度分別為158.3 a.u.、73.8 a.u.，腐蝕劑中隨著分析純硫酸添加量的增加，量子點(diǎn)的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小，但后兩者的FT-IR光譜檢測(cè)結(jié)果中均測(cè)出了巰基的吸收峰。研究表明，硝酸在氧化碳化硅顆粒時(shí)放出巨大的熱量，很容易使環(huán)境溫度達(dá)到70 ℃以上，同時(shí)腐蝕劑中分析純硫酸的濃度達(dá)到一定量時(shí)其強(qiáng)氧化性得以激活,發(fā)生以下反應(yīng)：

SiC+2H2SO4→SiO2+CO2+2H2O+SO2

(3)

巰基形成的穩(wěn)定性關(guān)鍵在于S元素和O元素在化學(xué)周期表內(nèi)同為第Ⅵ主族元素，最外層有2個(gè)未成對(duì)的p電子，因此S也能形成與氫類似的物質(zhì)，有理由推測(cè)，碳化硅顆粒腐蝕的過(guò)程中，其表面S元素可以與H形成氫硫鍵而成為親有機(jī)物基團(tuán)[17]，其中V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1時(shí),制備出的碳化硅量子點(diǎn)傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜圖4(b)中檢測(cè)到了巰基的伸縮振動(dòng)，具體的吸收峰位置出現(xiàn)在612.79 cm-1，這一檢測(cè)結(jié)果也印證了碳化硅量子點(diǎn)已形成穩(wěn)定的表面修飾。

3 結(jié) 論

(1)可控腐蝕法制備碳化硅量子點(diǎn)，腐蝕次數(shù)的不同對(duì)量子點(diǎn)微觀形貌的組織演變及其光致發(fā)光強(qiáng)度有著重要的影響，隨著腐蝕次數(shù)的增加，顆粒狀碳化硅材料微觀形貌由多孔結(jié)構(gòu)逐漸向鏤空網(wǎng)狀織構(gòu)演變，獲得碳化硅量子點(diǎn)水相溶液的光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)，但增速明顯下降。

(2)混合腐蝕劑的組分中，硝酸主要起到對(duì)原始碳化硅的氧化作用進(jìn)而生成SO2，氫氟酸的作用主要是對(duì)第一階段反應(yīng)生成Si-O鍵的解離，共同作用從而獲得粒徑尺寸理想的納米顆粒，二者缺一不可。因此對(duì)于碳化硅表面的修飾限定了在調(diào)整腐蝕劑組分的過(guò)程中只能以偶聯(lián)劑取代部分硝酸而不能完全替代硝酸和氫氟酸中的任何一種。

(3)以分析純硫酸作為偶聯(lián)劑，調(diào)整其在腐蝕劑中的占比，當(dāng)偶聯(lián)劑含量至少達(dá)到V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2SO4)=6∶1∶1時(shí)，碳化硅量子點(diǎn)才能形成穩(wěn)定的表面巰基修飾，并且此比例下量子點(diǎn)光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度峰值最大；隨著腐蝕劑中偶聯(lián)劑的繼續(xù)增加，其光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度迅速下降，這對(duì)于今后實(shí)現(xiàn)在生物學(xué)上碳化硅量子點(diǎn)的特異性標(biāo)記具有重要意義。