Ti含量對溶膠-凝膠法制備Ti、Ga共摻ZnO薄膜性能的影響

王 瑞，孫宜華，黃 龍，敖來遠，方 亮，駱秋子

(三峽大學材料與化工學院，無機非金屬晶態(tài)與能源轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，宜昌 443002)

0 引 言

ZnO作為一種無毒、高熱穩(wěn)定性的環(huán)保型透明導電薄膜(TCO)材料，其禁帶寬度為3.37 eV，在可見光區(qū)域有較高的透射率(>86%)，激子結(jié)合能為60 meV，被認為是氧化銦錫(ITO)薄膜最具潛力的替代材料[1]。如今，ZnO半導體薄膜材料廣泛應(yīng)用于電子、光電、機電設(shè)備、紫外線(UV)激光器、發(fā)光二極管、場發(fā)射器件、太陽能電池、壓電材料等領(lǐng)域[2-5]。

本征ZnO薄膜為高電阻材料，適當?shù)膿诫s可以大幅度改善其電學性能，如Al、Ti、Ga等元素適量的摻雜皆可改善本征ZnO薄膜的電學性能[4-7]。Wang等[6]通過溶膠-凝膠法成功制備了GZO薄膜(Ga摻雜ZnO薄膜)，結(jié)果表明，所制備的GZO薄膜具備高透射率和較高的載流子濃度，并表現(xiàn)出較少的晶體缺陷和穩(wěn)定的電化學性質(zhì)。然而，所制備的GZO薄膜仍存在不足，如在潮濕環(huán)境下耐久性差，Ga的氧化物價格昂貴，均限制了GZO薄膜的大規(guī)模應(yīng)用。因此，為拓展摻雜ZnO薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域和市場前景，程志敏等[7]進一步提出Al、Ga共摻ZnO薄膜，研究表明：通過溶膠凝膠法成功制備了高透射率的AGZO薄膜(Al、Ga共摻ZnO薄膜)，其電學性能相對于純ZnO薄膜得到了一定的改善，這與Tsai等[8]的研究結(jié)果相似。但是，Al3+(0.054 nm)半徑與Zn(0.074 nm)半徑相差較大，容易形成晶格畸變，影響其光電性能，而且較高濃度的Al摻雜，會使Al3+在ZnO晶格間隙位置團聚，使得提供施主載流子的Al3+發(fā)生鈍化，從而影響其電學性能。相較于鋁元素，Ti摻雜ZnO時，表現(xiàn)為Ti4+(0.068 nm)取代Zn2+(0.074 nm)，它不僅可以提供兩個額外電子，大大提高薄膜的電導率，而且與Zn2+離子半徑相近，產(chǎn)生的晶格畸變相對較小。Liu等[9]運用射頻磁控濺射沉積技術(shù)成功制備了TGZO薄膜，結(jié)果表明，TGZO薄膜具有優(yōu)異的光電性能，其可見光透射率均超過86%，電阻率可達到5.1×10-4Ω·cm。故而，Ti、Ga共摻ZnO薄膜在近幾年逐漸受到關(guān)注。

目前，化學氣相沉積[10]、原子層沉積[11]、磁控濺射[9]、脈沖激光沉積[12]、分子束外延[13]、溶膠-凝膠技術(shù)[14-15]和噴霧熱解[16]已成功地用于沉積各種類型的薄膜。其中溶膠-凝膠法因具有出色的成分可控性、低制造成本、較低的結(jié)晶溫度、易于摻入摻雜劑、均質(zhì)性和可大面積涂覆等優(yōu)點，而備受工業(yè)界的關(guān)注[17]。因此本文采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了Ti、Ga共摻ZnO薄膜(TGZO)，通過改變Ti摻雜濃度，研究了Ti摻雜量對于薄膜的物相組成、表面形貌和光電性能的影響，得到了具有優(yōu)良光電性能的TGZO薄膜，并且本文結(jié)合數(shù)學理論詳細闡述了擇優(yōu)取向與薄膜電阻率之間具有較高的相關(guān)關(guān)系。

1 實 驗

1.1 溶膠的制備

本實驗采用二水合乙酸鋅(Zn(CH3COOH)2·H2O)作為前驅(qū)體，x水合硝酸鎵(Ga(NO3)3·xH2O)作為鎵源，鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)作為鈦源，乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)作為溶劑，單乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作為穩(wěn)定劑制備金屬離子濃度0.3 mol/L的溶膠試劑。

用天平稱取一定量的二水合乙酸鋅粉末，再按照金屬原子比Zn∶Ga∶Ti=(99-x)∶1∶x(x=0、0.5、1、1.5、2)的比例計算好鎵源和鈦源的量，一并放入燒杯當中，加入30 mL乙二醇甲醚，室溫下磁力攪拌30 min后取出待用；再加入與溶液金屬離子等摩爾量的單乙醇胺，將上述溶液在60 ℃的溫度下攪拌2 h后取出，靜置48 h待用。

1.2 薄膜制備

本實驗采用玻璃作為襯底，分別在丙酮、酒精、去離子水當中超聲清洗30 min，再將其放入鼓風干燥箱中烘干備用。

將玻璃襯底放置在勻膠機上，用滴管取適量配置好的溶液滴在玻璃襯底上，首先在低速800 r/min下旋涂20 s，然后再高速3 000 r/min下旋涂30 s，最后將制備好的濕膜放置在200 ℃的鼓風干燥箱中預熱20 min，重復上述步驟10次，最后將制備的薄膜放置在500 ℃的管式氣氛爐中熱處理2 h。

1.3 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD, Ultima IV, Japan)分析薄膜的結(jié)構(gòu)和物相組成，用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500F, Japan)觀察薄膜的表面形貌，紫外/可見光分光光度計(UV-2550, China)測試薄膜的透射光譜，用霍爾效應(yīng)儀(Accent HL-5500PC, England)、四探針測試儀(RST-9, China)測量薄膜的電學特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)給出了不同Ti摻雜濃度的TGZO薄膜的XRD圖譜，其中Ga摻雜濃度為1.0%(原子分數(shù)，下同)。XRD圖譜顯示出一個明顯的(002)衍射峰以及對應(yīng)于(100)和(101)平面的較小峰，這些峰與ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS#36-1451)非常吻合。在XRD圖譜中未檢測到其他與Ti、Ga有關(guān)的第二相，這表明所有合成的膜均為ZnO相，并且Ti4+、Ga3 +可能替代Zn2 +或進入ZnO晶格的間隙位置。此外，如圖1(a)所示，隨著Ti摻雜濃度增加，(002)衍射峰具有沿著(002)軸優(yōu)先生長的傾向；隨著摻雜水平提高到1.0%，(002)衍射峰的相對強度明顯增加，而其他峰則幾乎消失，表明具有更好的晶體質(zhì)量和更高的c軸優(yōu)先取向；但是，當Ti摻雜濃度達到2.0%時，(002)衍射峰的相對強度明顯下降。可見Ti摻雜濃度的過高使膜的晶體質(zhì)量劣化，這可能是由于較高摻雜濃度造成晶界中摻雜劑的偏析以及鈦和鋅離子尺寸的差異使得薄膜產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，抑制了晶粒垂直于玻璃基面的生長[18-19]?？偟膩碚f，1.0%的Ti摻雜濃度極大地改善了TGZO膜的晶體質(zhì)量，適當?shù)腡i摻雜濃度有利于獲得具有c軸擇優(yōu)取向的TGZO薄膜。

圖1(b)是不同Ti摻雜量下TGZO薄膜的(002)衍射峰2θ、半高寬(FWHM)以及晶粒尺寸(Grain size)圖。(002)衍射峰2θ在35.06°～35.1°范圍內(nèi)變化，稍大于純ZnO(002)衍射峰的2θ值(35.063°)，符合固溶準則[20]；半高寬(FWHM)在0.307°～0.445°內(nèi)變化。晶粒尺寸根據(jù)謝樂(Scherer)公式計算[21]：

(1)

其中:謝樂常數(shù)取0.9;β為衍射峰的半高寬;D為晶粒尺寸;λ為X射線波長，取0.154 0 nm?？梢姡S著Ti含量增加平均晶粒尺寸先增加后減小，且在18.7～27.2 nm之間變化。這可能是因為Ga具有表面活性劑的作用，在Ti低濃度摻雜時，有助于增加晶粒尺寸，但超過一定含量后，有更多的Ga和Ti會在晶界析出或偏聚，阻礙晶粒的生長，使得晶粒數(shù)目增多，晶粒尺寸減小[22-23]。

為了進一步研究晶體結(jié)構(gòu)，可以通過織構(gòu)系數(shù)分析多晶TGZO膜的擇優(yōu)取向生長，織構(gòu)系數(shù)的計算公式如下[24]：

(2)

其中：I(hkl)是(hkl)衍射峰的強度;I0(hkl)是純ZnO薄膜結(jié)構(gòu)對應(yīng)的(hkl)衍射峰的強度;N是衍射峰的數(shù)目。從表1中可以看出，隨著Ti摻雜量的增加，TC(002)的值先增大后減小，且在Ti摻雜量為1.0%時具有最大值1.11，具有最佳的c軸擇優(yōu)取向。

薄膜的內(nèi)部應(yīng)力隨摻雜量的變化，可以使用以下雙軸應(yīng)變模型確定平面中具有殘余應(yīng)力(σ)[25]：

(3)

其中：Cij表示彈性剛度常數(shù)(C11=208.8 GPa，C12=119.7 GPa，C13=104.2 GPa和C33=213.8 GPa);C0表示純ZnO的晶格常數(shù)(0.511 42 nm)[25]。結(jié)果表明，所求解的σ值均大于零，且在Ti摻雜量為1.0%時具有最小應(yīng)力值0.091 GPa。實際上，Ti4+和Ga3+不僅存在于取代位點，而且也存在于間隙位點。如果Ti4+和Ga3+僅替代Zn2+，則與Zn2+(0.074 nm)相比，由于Ti4+(0.068 nm)和Ga3+(0.062 nm)的半徑較小，TGZO晶體的晶格參數(shù)將降低，(002)衍射峰將移至高角度；另一方面，Ti4+和Ga3+在間隙位置時，TGZO晶體的晶格參數(shù)將增加，(002)峰將移至小角度。所制備的TGZO晶體與純ZnO晶體(2θ=35.063°，c=0.511 42 nm，d=0.257 1 nm)相比，顯示出更大的2θ值，更小的c軸長度和更短的晶面間距，這表明更多Ti4+和Ga3+可能在取代位上，從而產(chǎn)生壓應(yīng)力[6]。

表1 不同Ti摻雜量下TGZO薄膜的織構(gòu)系數(shù)和應(yīng)力

2.2 薄膜表面形貌分析

圖2(a～f)分別是Ti摻雜量為0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%以及摻雜量1.0%橫截面的SEM照片。從圖中可以看出，隨著Ti摻雜量的提高，薄膜致密度逐漸變好，這可能是因為Zn2+被Ti4+和Ga3+取代后，其離子半徑不同，從而引起其殘余應(yīng)力有差別，在兩種晶格畸變的相互作用下，使得薄膜的致密度提高，并且在Ti摻雜量為1.0%時具備最佳致密度；隨著Ti摻雜量的進一步提高，薄膜開始出現(xiàn)晶粒團簇現(xiàn)象，這可能是因為隨著Ti摻雜量的增加，晶格畸變加重造成的。

2.3 薄膜光學性能分析

圖3(a)顯示了不同Ti含量的TGZO薄膜透射率和吸收率光譜。TGZO膜的透射光譜在360～400 nm之間的波長區(qū)域中有尖銳的吸收邊緣，吸收邊緣的位置隨Ti摻雜濃度而改變。TGZO膜在可見光波長范圍內(nèi)的平均光學透射率為86.47%至92.82%?？梢钥闯?，Ti摻雜濃度的增加改善了薄膜的平均透光率，對于摻雜了1.0%Ti的薄膜，最高透光率達到了92.82%。然而，隨著Ti摻雜濃度進一步增加到2.0%，薄膜的平均透光率反而下降，這可能歸因于晶體缺陷引起的光子散射和吸收機制的增加[26]。

圖3(b)顯示了使用Tauc模型[27根據(jù)透射率數(shù)據(jù)計算出的薄膜的光學帶隙：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(4)

其中：α是光吸收系數(shù)；Eg是光帶隙；hν是光子能量；A是常數(shù)。光學帶隙Eg由曲線的線性部分的外推法確定，與橫軸相交點既是所求點(αhν=0時，hν=Eg)。吸收系數(shù)使用以下公式計算[27]：

(5)

其中：d是膜厚；T是透射率。結(jié)果表明，TGZO薄膜的光學帶隙在3.249～3.272 eV范圍內(nèi)，且在Ti摻雜量1.0%時，禁帶寬度值最小，為3.249 eV；但當摻雜量進一步增加，禁帶寬度值變大，均未超過純ZnO薄膜的禁帶寬度值。對于半導體材料來說，所摻雜的雜質(zhì)和缺陷存在一個從半導體轉(zhuǎn)到金屬導體的臨界濃度，即Mott臨界濃度，定義如下[28]：

(6)

(7)

Eg=Eg0+ΔEBM-ΔEBGN

(8)

其中：A、B、C均為常數(shù)；ne為載流子濃度。所以會出現(xiàn)摻雜過后的TGZO薄膜禁帶寬度小于純ZnO薄膜。

2.4 薄膜電學性能分析

TGZO薄膜是一種n型半導體，主要靠摻雜產(chǎn)生的載流子導電，其中Ga3+取代Zn2+后產(chǎn)生一個載流子，一個Ti4+取代Zn2+后產(chǎn)生兩個載流子，而氧空位將產(chǎn)生兩個載流子，而TGZO薄膜中載流子主要依靠Ga3+、Ti4+取代Zn2+所產(chǎn)生的載流子，故而摻雜Ga、Ti元素可提高TGZO薄膜的載流子濃度，增強其導電性能。半導體薄膜材料中的電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)三者之間的關(guān)系如下：

(9)

其中，q是載流子電荷量。圖4是電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)隨Ti摻雜量的變化圖。結(jié)果表明：載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)均隨著Ti摻雜量的增加先增大后減小，電阻率均小于5×10-3Ω·cm，在Ti摻雜量為1.0%時，具有最小的電阻率2.544×10-3Ω·cm。載流子遷移率(μ)和載流子濃度(n)的增加，可能是因為有Ti4+取代了Zn2+，產(chǎn)生了更多的載流子，改善了TGZO薄膜的電導率，但過量的摻雜會造成Ti和Ga在晶界析出或偏聚，從而造成晶粒尺寸減小，晶界密度增加，晶界散射增強，遷移率下降，而載流子濃度的降低，可能是過量的摻雜使摻雜元素在晶界處析出造成的。

另一方面，Dasgupta等[29]報道了通過改善c軸擇優(yōu)取向度，使得AZO薄膜的電導率進一步提高；同樣，Wang等[30]報道了具有c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜，其電傳輸特性取決于堆積密度，ZnO薄膜的c軸取向度低時，堆積密度低，這是由于取向差導致的微晶重疊可能會形成納米級的孔，從而導致導電性差；然而，當微晶在(002)方向上完全對準時，堆積密度將很高，從而使得膜的導電性提高。

為進一步說明c軸擇優(yōu)取向與電學性能的關(guān)系，使用最小二乘法進行計算分析，公式如下：

(10)

(11)

于是，可以得到以下擬合之后的相關(guān)關(guān)系方程：

y=-5.502 26x+8.753 35

(12)

圖5表示的是(002)軸織構(gòu)系數(shù)與電阻率之間的關(guān)系圖。結(jié)果顯示，織構(gòu)系數(shù)與電阻率呈線性關(guān)系，并且隨著織構(gòu)系數(shù)的增加，電阻率在一定范圍內(nèi)降低。

其中織構(gòu)系數(shù)與電阻率的相關(guān)程度可用相關(guān)系數(shù)來確定，相關(guān)系數(shù)ρXY由下式給出：

(13)

ρXY=r(X,Y)

(14)

其中Cov(X,Y)為X,Y的協(xié)方差，Var[X]和Var[Y]為X和Y的方差。計算結(jié)果表明相關(guān)系數(shù)為0.985，故而可知(002)軸織構(gòu)系數(shù)與電阻率之間存在很強的相關(guān)關(guān)系。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上成功制備不同Ti含量的TGZO薄膜，其中Ga摻雜量為1.0%。通過Ti摻雜有效改善了薄膜形貌結(jié)構(gòu)和光電性能，在可見光范圍內(nèi)TGZO薄膜平均透射率大于86%，電阻率均小于5×10-3Ω·cm，載流子濃度得到明顯提高，TGZO薄膜的光學帶隙均小于純ZnO薄膜，薄膜(002)擇優(yōu)取向度越高電阻越低。在Ti含量1.0%時光電性能最佳，具備最佳透射率92.82%，最低電阻率2.544×10-3Ω·cm，最窄光學帶隙3.249 eV以及最佳c軸擇優(yōu)取向。