定向銀納米線陣列合成及生長方式探究

左擁金 郭金天 吳露露 謝霆震 陳英賀 尹嘯宇

摘? 要：基于模板-電化學沉積法制備出高度定向的銀納米線陣列（AgNWA）。運用電流-時間（i-t）曲線法和循環(huán)伏安法對其生長方式進行探究，選出合適的電沉積方式，避免其沉積時表面成膜的問題，同時簡化了銀納米線陣列的制備工藝。

關鍵詞：IPMC;銀納米線陣列;循環(huán)伏安法;電流-時間曲線法

1.前言

離子聚合物金屬復合材料（ionic polymer metal composites，IPMC），該材料主要由陽離子交換膜和貴金屬復合而成[1]，其制備方法多采用化學鍍、物理/化學氣相沉積等方法制得，這些方法會由于IPMC內電極層的離子傳輸通道曲折、雜亂且無序，其響應速度、電致動性能會受到影響。

具有獨特幾何結構的納米線若作為IPMC的內電極層，有望縮短其離子傳輸路徑，陣列的納米線結構可為電子轉移提供直接路徑。為此，本文對銀納米線陣列進行研究，使用電化學工作站基于電化學沉積法（Electrochemical deposition）[2]制備出高度定向的銀納米線陣列。運用循環(huán)伏安法和電流-時間曲線法對其進行生長方式的探究，對兩種方式進行比較，選出既可避免銀納米線陣列沉積時表面成膜，制備工藝又更加簡化的方法。

2.實驗部分

2.1實驗材料

2.2實驗安排

2.2.1多孔AAO模板凈化與引線

首先將AAO模板放入盛有40ml的二氯甲烷中超聲處理10分鐘，利用超聲波震蕩將模板邊上及孔中的有機物質溶解在二氯甲烷中，操作時注意被蒸鍍金層的一面朝上，避免超聲功率過強使金層脫落;再將清洗好的AAO模板放入去離子水中浸泡15分鐘，以除去孔內的無機物雜質;最后將浸泡好的模板放入去離子水中超聲震蕩5分鐘，震碎孔隙中的氣泡，避免電化學沉積時沉積液無法順利進入孔隙中，導致大面積孔隙未被填充。再將清洗好的模板晾干并進行引線處理，將薄片銅電極與AAO模板被蒸鍍金的一面接觸，利用導電銀膠填充縫隙，晾干4小時。

待導電銀膠凝固后，用502膠水對AAO模板進行封裝處理，封裝時注意將蒸鍍金的一面及側邊封裝完全，不能留有縫隙，避免大量的銀單質在金電極一面析出，降低銀納米線的填充率。至此，完成電沉積前的AAO模板處理。

2.2.2電化學沉積方法的選擇

為探究較為合適的銀納米線陣列制備工藝，采用了循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry）、電流-時間曲線法（Amperometric i-t Curve）兩種方法進行電化學沉積。金屬離子在陰極處發(fā)生的廣義電化學還原反應為：

取13.6g硝酸銀粉狀固體配置100ml硝酸銀溶液，本文沉積液中Ag+的濃度為0.8mol/L，較高濃度的Ag+可加快反應速率，促使反應向右進行。文獻表明，AAO模板的潤濕性較差，再向硝酸銀溶液中加入0.04g十二烷基硫酸鈉，以提高其潤濕性，有利于納米線的陣列生長。最后，加入3.6g的硼酸和適量的硝酸作為PH緩沖劑。

2.2.3AgNWA生長方式探究

將上述制備好的模板材料通過三電極體系組裝在電化學工作站上，進行電化學分析，通過電化學工作站chi660e將數(shù)據(jù)形成圖像輸出，對圖像進行分析，研究模板在循環(huán)伏安法下還原峰的循環(huán)穩(wěn)定性、電流-時間曲線法和循環(huán)伏安法下銀納米線的生長過程。

安裝電化學工作站電極部分，以沉積模板為工作電極（陰極）、飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。對沉積模板分別采用循環(huán)伏安法、電流-時間曲線法進行銀納米線陣列生長穩(wěn)定性比較。利用模板在兩種方法下的電化學工作站圖像進行分析，通過origin軟件將數(shù)據(jù)進行二次繪制，并計算得出各方法下電化學性能數(shù)據(jù)，對同一模板在不同方法下銀納米線陣列生長過程的穩(wěn)定性進行比較，找出更合適的電化學沉積方法，并對其進行分析。研究循環(huán)伏安法和電流-時間曲線法對銀納米線陣列生長的影響。

3.結果與討論

通過電化學工作站的CV分析得到模板在0.8mol/L的硝酸銀沉積液中的CV圖像如圖1所示。每條曲線上的還原峰個數(shù)代表著Ag+被還原的次數(shù)，隨著掃描次數(shù)的增多，循環(huán)伏安曲線所圍成的面積依次減小，且還原峰值也較上一次下降13%，這表明在循環(huán)伏安法模式下，銀納米線陣列生長具有較高的隨機性，前期生長速度較大，后期逐漸減小直至為零，即表面成膜。且在CV沉積過程的后期，應時刻觀察工作電極，當納米線長度大于模板高度時若繼續(xù)沉積，納米線將在模板表面形成一層薄膜，將不再表現(xiàn)納米線的獨特性質。由于實驗參數(shù)的初始電位為負，故此圖上沒有向下的還原峰。

圖2電流-時間曲線法下，銀納米線陣列的生長可以分為四個階段。當體系電流剛接通時，點1由于雙電層效應，流經(jīng)模板的電流迅速增大，直到點2，1-2階段，銀納米線完成了初始的形核過程。之后隨著沉積時間的增加，模板上電流基本不變，即2-3階段，這一階段中，銀納米線在孔隙中定向生長。此過程中，工作電極的相對表面積變化甚微，因此，電流穩(wěn)定在一定值。3-4階段，納米線生長過長，超出模板孔隙，造成電流逐步減小。最終，納米線在模板表面逐漸形成二維薄膜，流經(jīng)模板的電流保持在一較小值。

此后，若再對此模板接通電流，除剛開始由于孔隙中氣泡影響電流變化和反應瞬間數(shù)據(jù)波動外，流經(jīng)該模板的電流始終保持不變，如圖3。

4.結論

與循環(huán)伏安法相比，時間-電流（i-t）曲線法沉積完成時會發(fā)生電流的突變，在沉積銀納米線陣列時，電流突變點3可為沉積截止點，這與TM.Whitney[3]等人發(fā)表在SCIENCE上的報道一致。因此，時間-電流曲線法更適合定向銀納米線陣列的生長。

參考文獻

[1]? 武觀，胡穎，陳韋. 碳納米管和石墨烯人工肌肉 [J] 科學通報. 2014;59（23）：2240-2252.

[2]? 邢曉云. AAO模板制備及交流電沉積Ni納米線的研究 [碩士]：青島大學;2012.

[3]? Whitney TM，Searson PC，Jiang JS，Chien CL. Fabrication and Magnetic Properties of Arrays of Metallic Nanowires. 1993;261（5126）：1316-1319.

基金項目：大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（202010214228）

作者簡介：左擁金（2001-），男，黑龍江省佳木斯市人，在讀本科生，專業(yè)為材料成型及控制工程。