高溫超導(dǎo)體中人工釘扎中心的種類與結(jié)構(gòu)

謝忠洲, 王 瑩, 李鐘昊, 李 貞

(上海電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 上海 200120)

高溫超導(dǎo)體在磁場下臨界電流密度的大小是其在實際應(yīng)用中最重要的特性之一,定義了超導(dǎo)材料無損耗的載流能力。為提高超導(dǎo)體的臨界電流密度(JC),國內(nèi)外研究人員做了大量的探索,通過很多方法引入不同類型的納米人工釘扎中心(Artificial Pinning Centers,APCs)使超導(dǎo)性能得到改善,如薄膜厚度的調(diào)制、在基底上用納米顆粒修飾、重離子輻照等[1-2]。APCs的分類方式有很多種,本文從幾何學(xué)的角度按照不同的維度進行分類,分為以下4種:零維釘扎中心、一維釘扎中心、二維釘扎中心、三維釘扎中心[3]。在實際的研究中往往不是采用單一的形式進行摻雜的,一般會同時使用其中2種或3種結(jié)合的方法[4-6],如采用脈沖激光法將Y2O3和BaZrO3引入YBCO薄膜中[7]。同時摻雜兩種雜質(zhì)的薄膜會比只摻雜BaZrO3的超導(dǎo)性能要好,JC值更高。摻雜的材料也有功能性材料和非功能性材料之分,如磁性材料[8-10]和非磁性材料[11-13]。根據(jù)整體釘扎理論,任何近似等于渦流芯半徑的非超導(dǎo)區(qū)域,都可以作為釘扎中心。但是,由于磁性材料本身的特殊性,摻雜的磁性材料可以與渦旋中的磁通相互作用產(chǎn)生磁性釘扎力,能夠更加有效地阻止磁通渦旋的運動,使得摻雜磁性材料在提升超導(dǎo)性能方面具有更多的優(yōu)勢[14]。本文對不同釘扎結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的釘扎效果及其釘扎機制進行系統(tǒng)的總結(jié)與闡述。

1 磁通釘扎原理和結(jié)構(gòu)

人工釘扎中心的原理和結(jié)構(gòu)如圖1所示[15-17]。

圖1 人工釘扎中心的原理和結(jié)構(gòu)

超導(dǎo)體按其磁化特性可以分為第1類和第2類。對于第1類超導(dǎo)體,僅存在一個臨界磁場HC,當磁場強度HHC2時,超導(dǎo)體處于正常態(tài);當HC1

超導(dǎo)體中正常態(tài)部分通過磁力線與電流作用,產(chǎn)生洛倫茲力,使磁通在超導(dǎo)體內(nèi)發(fā)生運動,磁通線移動的結(jié)果又產(chǎn)生反電動勢,將阻止電流流動,從而導(dǎo)致傳輸?shù)碾娏髅芏冉档蚚19]。所以,提高臨界電流密度的關(guān)鍵在于阻止渦旋線的運動,阻止渦旋線運動的過程就是磁通釘扎現(xiàn)象。超導(dǎo)體內(nèi)天然便會分布一定的晶體缺陷,如圖1(c)所示[16]。這些缺陷能產(chǎn)生一定的釘扎作用,但并不能有效地阻止磁通線的運動,所以向超導(dǎo)體內(nèi)人為引入密度高、分布合理、尺寸與相干長度相當?shù)木w缺陷作為釘扎中心是提高臨界電流密度的有效方法。

按照人工釘扎中心的尺寸和形狀分類是最常見的分類方式之一。按照這種分類方式可以分為如下4種類型,具體如圖1(d)所示。

(1) 零維釘扎中心 主要指小于相干長度的缺陷,例如空位,Y或RE位置的原子取代。

(2) 一維釘扎中心 即線性缺陷,例如通過基底修飾獲得的線性位錯,通過添加第二相或重離子輻照獲得的柱狀缺陷。

(3) 二維釘扎中心 即平面缺陷,例如多層界面、小角度晶界等。

(4) 三維釘扎中心 主要指引入的納米顆粒狀缺陷。

2 人工釘扎中心的4種類型

2.1 零維釘扎中心

零維釘扎中心一般由YBCO的Y位或REBCO中的RE位被其他元素(如Eu,Ce,Co,La等)替代所產(chǎn)生[20]。與純YBCO相比,這些取代基的納米沉淀物濃度的提高所產(chǎn)生的應(yīng)力場會在混合結(jié)構(gòu)中引起晶格失配。LI M Y等人[21]使用金屬有機沉積法制備了摻雜Eu的YBCO薄膜,Eu的摻雜量x為0～0.5,不同摻雜量的薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)/原子力顯微鏡(AFM)/JC圖如圖2所示。

Eu的添加使薄膜表面多了很多分布規(guī)則的納米顆粒和小孔,如圖2(a)～圖2(d)所示。

圖2 不同摻雜量的薄膜SEM/AFM/JC圖

此外,薄膜表面更加致密平滑,如圖2(e)～圖2(f)所示。除此之外,JC的大小和變化與摻雜量密切相關(guān),如圖2(g)所示。其中,B為磁感應(yīng)強度,單位為T。當摻雜量x>0.1時JC值明顯提高。原因是摻雜的Eu在引入有效“缺陷釘扎中心”的同時也提高了晶粒之間的連接性。RE位元素替代產(chǎn)生的效果一般都是如此。但除了RE位發(fā)生的元素替代之外,在Cu-O面上Cu的位置也可以被摻雜元素替代,如ZHANG H等人[22]通過聚合物輔助金屬有機沉積法(PA-MOD)在LaAlO3基底上制備摻雜Fe的YBCO薄膜,利用YBa2Cu3-xFexO7-δ(x=0,0.000 5,0.001,0.002,0.005)薄膜研究Fe的摻雜對超導(dǎo)性能的影響,發(fā)現(xiàn)薄膜的轉(zhuǎn)變溫度降低,轉(zhuǎn)變寬度增大。當x<0.005時,薄膜的JC值均會有所提高;x=0.002時薄膜獲得最佳的超導(dǎo)性能。這說明Fe的摻雜雖然使得轉(zhuǎn)變溫度有所降低,但能對臨界電流密度的提高起到積極作用,所以可以考慮將Fe與其他材料結(jié)合起來摻雜,將會是一種行之有效的方式。

2.2 一維釘扎中心

為了在較寬范圍的磁場強度和磁場方向上提高臨界電流密度,以柱狀缺陷、邊緣位錯及其相應(yīng)的晶格畸變形式存在的一維釘扎中心構(gòu)成了研究最多的、與薄膜和涂層導(dǎo)體相關(guān)的釘扎類型。其最主要的形式是柱狀缺陷與線形缺陷。柱狀缺陷主要通過重離子或中子輻照獲得[23-26],線形缺陷主要通過在沉積薄膜之前對基底進行修飾的方式獲得[27-28]。

例如,WANG Y等人[29]使用射頻磁控濺射在STO襯底上濺射直徑10～20 nm,高度20～50 nm的La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)顆粒,LSMO顆粒在襯底隨機分布,在修飾襯底上制備的超導(dǎo)薄膜的AFM圖/磁通釘扎力FP/臨界電流密度JC圖如圖3所示[29]。

圖3 LSMO顆粒襯底修飾AFM和JC圖

LSMO納米顆粒的修飾為薄膜引入c軸方向的線形位錯,位錯貫穿整個薄膜,在薄膜內(nèi)形成了一維的釘扎中心,而且由于LSMO材料本身的磁性因素,使薄膜中有磁性釘扎力的存在,磁性釘扎對于一個旋渦的釘扎能量比柱狀缺陷的釘扎能量高出兩個數(shù)量級,缺陷釘扎與磁性釘扎兩種釘扎力同時作用是薄膜超導(dǎo)性能提高的根本原因。磁性材料的摻雜優(yōu)勢不止一次被科研工作者證明。JHA A K等人[30]采用脈沖激光沉積法(PLD)在LSMO顆粒修飾的STO基底上制備了YBCO薄膜,在77 K和4 T的條件下,未修飾襯底的YBCO薄膜的JC為3.64×104A/cm2,而LSMO納米顆粒修飾襯底的YBCO薄膜的JC則達到了 1.44×105A/cm2,幾乎提高了10倍。由此可見,以LSMO為代表的磁性材料摻雜對提高超導(dǎo)性能有著非常明顯的作用,是理想的摻雜材料。另外,磁控濺射法是一種沉積優(yōu)質(zhì)薄膜的方法,具有很多獨特的優(yōu)點,如沉積速率高、成本低、沒有毒氣排放、適合大范圍工業(yè)生產(chǎn)等,在科研工作中也發(fā)揮著重要的作用[31]。

一維釘扎中心不僅在薄膜中廣泛存在,在塊材中也發(fā)揮著重要的作用。SLIMANI Y等人[32]通過固相反應(yīng)法制備了WO3納米線摻雜的YBCO塊材,其SEM和JC圖如圖4所示[32]。

由圖4(a)和圖4(b)可知,WO3納米線的摻雜雖然沒有改變樣品的晶粒結(jié)構(gòu),但晶粒的平均尺寸有所提高。WO3納米線進入了晶粒之間,填補了晶粒間的空隙。在晶粒之間提供了一個金屬橋網(wǎng)絡(luò),加強了相互之間的連接,連接區(qū)發(fā)生的變化提高了通過電流的能力。由圖4(c)可知,JC不僅得到了大幅度的提高,且在磁場作用下衰減速度變慢。隨后SLIMANI Y制備了摻雜WO3納米顆粒的樣品[33],再次驗證了WO3的加入能使超導(dǎo)體磁通釘扎性能與晶粒內(nèi)超導(dǎo)特性提高,是屬于三維釘扎中心,在后續(xù)章節(jié)中會進行更加詳細的介紹。

2.3 二維釘扎中心

二維釘扎中心包括兩個子類別:一類是制備多層膜,如YBCO/LCMO[34],La1.56Sr0.44CuO4/YBCO[35];另一類是晶界角大小的調(diào)制,當晶界之間的晶界角大于10°,會導(dǎo)致晶界之間發(fā)生弱連接,使臨界電流密度迅速下降。小角度的晶界可以視為位錯陣列,可能充當強釘扎中心,屬于一種自然釘扎法[17]。MATSUMOTO K等人[36]報道了在GBCO薄膜中使用晶界作為有效的釘扎中心的案例,通過改變氧分壓,晶粒尺寸從196 nm變?yōu)?2 nm,JC和FP最大值隨著晶粒尺寸的減小而增加,表明(001)傾斜晶粒的邊界在薄膜內(nèi)充當著釘扎中心,并且FP的改善是因為釘扎中心的密度隨著晶粒變小而增加,晶粒尺寸為92 nm的樣品FP最大值在77 K,磁場的方向與c軸平行的情況下約為15 GN/m3。HUANG J J等人[37]采用PLD法在STO基底上制備了帶有厚度5 nm左右的(CoFe2O4)0.3∶(CeO2)0.7夾層的YBCO薄膜,不同夾層數(shù)量的薄膜透射電子顯微鏡(TEM)/JC圖如圖5所示[37]。

夾層的存在使薄膜的超導(dǎo)性能得到了極高的改善,在65 K和5 T條件下,雖然夾層讓每個樣品的超導(dǎo)性能都有提高,但從圖5(c)中可以看到4個夾層的薄膜性能明顯比2個夾層甚至1個夾層的要差,2個夾層的薄膜JC值最大。由此可見,采用這種方法制備超導(dǎo)薄膜時應(yīng)注意夾層的數(shù)量控制。引入夾層時還要考慮的一個重要的因素是夾層與超導(dǎo)層之間的晶格匹配度,比如,晶格常數(shù)為 0.541 nm、面心立方結(jié)構(gòu)的CeO2,與超導(dǎo)層 YBCO 的晶格失配度僅為0.12%,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是非常理想的過渡層材料[38-39]。WU X等人[40]研究了21～563 nm不同厚度的CeO2緩沖層對YBCO薄膜超導(dǎo)性能的影響,得到221 nm厚的CeO2緩沖層,使薄膜在77 K和0 T條件下JC達到了4.6 MA/cm2。由于薄膜的超導(dǎo)性能隨厚度增加會劇烈下降[41],所以其課題組又研究了CeO2和摻雜In的CeO2分別作為夾層對YGBCO薄膜性能的影響[42],研究發(fā)現(xiàn)純CeO2作為夾層對薄膜性能并沒有明顯提高效果,而與In混合的CeO2則可以有效抑制薄膜厚度效應(yīng)的影響提高臨界電流密度。

2.4 三維釘扎中心

三維釘扎中心主要是由在超導(dǎo)體中以納米顆粒的形態(tài)存在的雜質(zhì)相所構(gòu)成,如CuO[43]和BaMnO3[44]等。國內(nèi)外很多科研人員使用不同方法研究了三維釘扎中心對超導(dǎo)體性能的影響。2004年MACMANUS-DRISCOLL J L等人[45]首先研究了向YBCO薄膜中摻雜了BaZrO3(BZO)納米顆粒,發(fā)現(xiàn)摻雜大大提高了磁通釘扎力,改善了薄膜的超導(dǎo)性能。隨后國內(nèi)外掀起了對摻雜BaZrO3的研究熱潮[46]。HUANG J J等人[47]采用PLD法制備了摻雜 BZO納米顆粒的YBCO薄膜。BZO顆粒的平均尺寸在10 nm左右,BZO摻雜薄膜TEM/JC圖如圖6所示[47]。

圖6 BZO摻雜薄膜TEM/JC圖

BZO所起到的釘扎作用十分明顯。另外WANG F等人[48]采用PLD法也制備了BZO摻雜的YBCO薄膜,顆粒尺寸大約在5 nm,摻雜BZO的超導(dǎo)薄膜在65 K,40 K,5 K溫度下的JC分別達到了7.8 MA/cm2,26.5 MA/cm2,64.5 MA/cm2,可見BZO納米顆粒的摻雜對提高薄膜超導(dǎo)性能十分有效。與BaZrO3同為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaHfO3(BHO)在超導(dǎo)薄膜的摻雜研究中也是十分熱門的材料。KOBAYASHI N等人[49]采用無氟金屬有機沉積法(FF-MOD)在LAO單晶基底上制備了Hf摻雜的GBCO薄膜。Hf摻雜薄膜SEM/JC圖如圖7所示。

圖7 Hf摻雜薄膜SEM/JC圖

圖7(a)和圖7(b)的SEM圖像顯示,未摻雜與摻雜摩爾分數(shù)為2%Hf的薄膜的表面均是平滑與致密的,沒有明顯差別。摻雜GBCO薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度約為92 K,在77.3 K下的JC的變化如圖7(c)和圖7(d)所示。隨著摻雜量的增加,JC逐漸增加,摻雜摩爾分數(shù)為10%的薄膜在0 T和1 T的磁場下JC分別達到了2.72 MA/cm2和0.27 MA/cm2,是未摻雜薄膜的3倍,這與BHO摻雜的其他研究(如BHO摻雜YBCO和YGBCO薄膜等[38,50])結(jié)論一致。

其他常見的用作納米顆粒摻雜的材料還有很多,比如SiO2,CeO2,Y2O3,BaSnO3等。ALMESSIERE M A等人[51]在Ag襯底上制備了摻雜SiO2納米顆粒的YBCO薄膜,低濃度摻雜的薄膜結(jié)構(gòu)致密且晶粒尺寸沒有明顯變化。摻雜質(zhì)量分數(shù)為0,0.01%,0.02%的YBCO薄膜,轉(zhuǎn)變溫度TC分別為87.4 K,88.2 K,87.4 K,在77 K的溫度下,JC值得到提高,且其變化受磁場的影響也有所減弱,說明適量的SiO2摻雜產(chǎn)生的三維缺陷可以作為有效的釘扎中心。WANG W等人[52]采用PLD法制備了摻雜CeO2的YBCO薄膜。在77 K和0 T條件下摩爾分數(shù)為1% CeO2摻雜的YBCO薄膜的臨界電流IC為100 A,純YBCO的IC為75 A。

納米顆粒摻雜不僅對超導(dǎo)薄膜有效,對超導(dǎo)塊材同樣有效。比如SAHOO B等人[53]通過固相反應(yīng)法制備了石墨烯納米片(GnPs)摻雜的YBCO塊材,GnPs摻雜超導(dǎo)塊材SEM/JC圖如圖8所示[53]。

圖8 GnPs摻雜超導(dǎo)塊材SEM/JC圖

GnPs分布在超導(dǎo)晶粒上,將晶粒邊界之間的區(qū)域完全覆蓋,增強了晶粒間的連通性,減小了晶粒間的孔隙度,使超導(dǎo)電流得到增強。由于載流子通過在晶界處含量更高的GnPs時會發(fā)生散射,所以TC隨摻雜量的增加逐漸升高,當摻雜質(zhì)量分數(shù)為3%時,超導(dǎo)體的TC達到最高為100.6 K。JC隨摻雜量的變化如圖8(c)所示,在77 K和0.4 T的條件下,隨著GnPs摻雜量的增加,JC逐漸增大。摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%的GnPs時JC值最大,約為6.72 A/cm2,是未摻雜樣品的12倍。由于碳納米管(CNTs)具有很好的導(dǎo)電性,使用很少的量就能形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈[54],隨后SAHOO B等人[55]使用相同的方法制備了CNTs摻雜的塊材,質(zhì)量分數(shù)為0.8%的摻雜量使超導(dǎo)性能也提高了約12倍。超導(dǎo)性能的提高說明GnPs和CNTs的引入為超導(dǎo)體提供了有效的釘扎中心,三維釘扎中心在超導(dǎo)塊材中也發(fā)揮了重要的作用。

3 結(jié) 語

本文概述了近幾年國內(nèi)外科研人員為增強超導(dǎo)體性能(臨界電流和磁通釘扎力)而進行的對人工釘扎中心的研究。每種類型的釘扎中心在滿足相應(yīng)的條件下都能夠提高磁通釘扎力,同時添加幾種釘扎中心的效果會更加明顯。在摻雜的各種材料當中,磁性材料具有獨特的優(yōu)勢。摻雜磁性材料時會產(chǎn)生一種磁性釘扎力,磁性釘扎最突出的優(yōu)點是其作用對象是磁通量而不是正常芯子,產(chǎn)生的釘扎力比缺陷釘扎要強很多,而且磁性材料摻雜通常是磁性釘扎與缺陷釘扎同時存在,將使釘扎效果更加明顯。因此,磁性材料是提高超導(dǎo)體磁通釘扎力非常理想的摻雜材料。在未來的研究中應(yīng)該進一步研究磁性釘扎機理,充分發(fā)揮磁性釘扎的優(yōu)勢,讓超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用更加廣泛。